超分子纳米药物递送平台因具有性质多样化、药物释放可控及制备简易等特点而备受关注.据报道，富含酚羟基结构的多酚可与不同性质类药物产生非共价相互作用，自组装成超分子纳米系统，从而实现不同路径的药物递送.同时，多酚自身具备抗肿瘤、抗菌、抗氧化、抗炎和保护心脏等功能，这使得基于多酚的递送系统在疾病治疗方面前景广阔.本综合评述概述了多酚型超分子纳米递送系统构建中包括的超分子相互作用力.根据所负载药物的性质(例如疏水性药物、蛋白质、 DNA等)，分类阐述了不同相互作用力在药物负载中发挥的功能.最后，对当前基于多酚的超分子纳米系统中存在的争议性问题进行了评述总结.本文可为各种新兴的多酚基材料的设计和基础研究提供参考.

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种已被广泛应用于疾病诊断、药物筛选及生物分析等领域的光谱检测方法，它不仅可以提供丰富的化学指纹信息，而且具有灵敏度高、抗光漂白和光降解能力强等优点.然而，由于SERS增强基底的结构均一性差和化学分子吸附数量的不确定性，导致检测结果重现性差，其定量分析面临诸多挑战.通过引入内标信号可以消除或减少外部干扰因素，从而实现SERS的准确定量分析.本文首先阐述了内标法的机理，然后介绍了内标法的主要类型，接着举例说明了内标型SERS探针在环境分析、食品药品分析以及生物分析等领域的应用，最后展望了内标型SERS面临的挑战及未来发展方向.

将采用硅胶废料(SGW)制备的多孔二氧化硅(PSD)作为载体,以癸酸-十六醇(DA-HD)作为基础相变材料,制备了复合相变材料癸酸-十六醇/多孔二氧化硅(PSD-DA-HD),并引入膨胀石墨(EG)来增强其导热能力.采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)和热常数分析法对复合相变材料的热性能进行了评价.将复合相变材料与水泥砂浆按比例进行共混,形成相变砂浆,研究了相变砂浆在模拟应用实验中的控温能力.结果表明, DA-HD通过物理作用被包裹在PSD孔隙中,负载能力可达61.7%,其焓值为105.6 J/g,负载后的PSD-DA-HD复合相变材料具有定型性.膨胀石墨的引入可使PSD/EG-DA-HD复合相变材料的导热系数增至0.9513 W/(m·K),但其负载能力降至49.5%,焓值变为88.1 J/g. PSD-DA-HD和PSD/EG-DA-HD的最高工作温度为92.2℃,在该温度以下可确保材料具有热稳定性.将PSD-DA-HD和PSD/EG-DA-HD分别与水泥砂浆进行共混,制成的相变砂浆C-PSD-DA-HD和C-PSD/EG-DA-HD均具有良好的储热控温特性,在18～32℃范围内分别可维持12.7和6.7 min.在模拟实验中,与没有相变材料的空白组相比,含有PSD-DA-HD的相变砂浆在18～32℃范围内的控温时间增加了267.92%.

在醋酸缓冲溶液中于室温合成了COF-LZU1，并用于固定化漆酶和辣根过氧化物酶.通过优化反应浓度、时间、缓冲溶液pH值、温度、洗涤溶剂和干燥方式等条件，在pH=4.5的醋酸缓冲溶液中，于室温下搅拌30 min，合成了具有高结晶度的COF-LZU1，其比表面积高达501 m²/g，且具有较高的热稳定性（480℃）.在最优反应条件下，以COF-LZU1为载体，采用原位包埋法对漆酶和辣根过氧化物酶进行固定化，并对其性质进行了研究.实验结果表明，固定化酶的活性高达84.26%和73.66%（相对于游离酶活性），且在循环使用10次后，其相对活性仍保持约80%.通过多个结合位点，COF-LZU1可有效稳定酶的活性构象，使其不易发生结构变形，提高了酶的热稳定性、 pH稳定性和重复使用性等.醋酸缓冲溶液是生化实验中常用的缓冲溶液，本研究中其既作为溶剂又作为催化剂，与现有合成方法相比，该方法更有利于提高生物分子的稳定性，并有望为固定化酶提供新的解决方案.

采用光催化法合成了氧化石墨烯（GO）和Au纳米粒子的复合材料.研究发现,金纳米粒子的尺寸可以通过光照时间进行调控,当光照小于20 min时,GO和Au纳米粒子复合材料的吸收光谱没有明显的吸收峰,说明金纳米团簇（GO@Au NCs）生成;随着光照时间增加,在540 nm处出现吸收峰,说明金纳米粒子的尺寸增大,金纳米颗粒（GO@Au NPs）生成.GO的光生电子被用于还原Au³⁺生成Au纳米粒子,因此GO中的大量氧化官能团得以保留,使得GO@Au NCs和GO@Au NPs均具有极好的亲水性.金纳米粒子的抗菌性能与尺寸密切相关,GO@Au NCs展现出了良好的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99%.GO@Au NPs无明显抗菌效果,这是由于GO@Au NCs的高比表面积和高缺欠态有利于活性氧的生成.

采用溶剂热法合成了一种新型带负电的钍-铁金属氧簇[Th₂Fe₁₀O₄（C₆H₅PO₃）₁₂（CH₃O）₈Cl₄]^6-(Th₂Fe₁₀)，并表征了其晶体结构、化学组成、磁性质和催化性能.单晶X射线衍射数据显示，Th₂Fe₁₀为一种新型十二核Th-Fe金属氧簇，Th（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）离子的协同水解、醇解和缩聚反应以及苯基膦酸根的钝化作用促进了该簇合物的形成.Th₂Fe₁₀不仅是第二例被报道的Th-Fe氧簇，也是为数不多的锕系-过渡金属氧簇之一.光性质和磁性质表征结果表明，Th₂Fe₁₀晶体具有显著的吸收可见光的特性，且Fe（Ⅲ）离子间展现出强的反铁磁交换作用.催化反应结果表明，Th₂Fe₁₀具有优良的催化苄胺偶联反应的性能，实现了高达94%的转化率和96%的选择性，且经过多次循环使用后，仍保持良好的催化性能.活性物种清除实验表明，电子、空穴、¹O₂和·OH在催化过程中具有重要作用，并通过电化学测试和电子顺磁共振谱（EPR）进行了验证.基于以上实验结果推测了催化反应机理.

通过Mg的添加，设计制备了3种A原子过计量的AB₂型Zr_0.85Ti_0.15Mg_xNi_1.20Mn_0.56V_0.12Fe_0.12（x=0.20,0.25,0.30）高熵合金，探究了Mg添加量及其原子占位对储氢性能的影响.结果表明，所有合金均为C15 Laves单相结构，当x从0.20增至0.30时，合金的储氢量由0.35%（质量分数）显著提升至1.03%；合金具有优良的热力学性能，其中，Mg_0.30合金的放氢焓变（ΔH_d）仅为28.93 kJ/mol;Mg_0.30合金的放电容量为167.0 mA·h/g,30次充放电循环后容量保持率为80.9%，展现了较好的电化学储氢性能.Rietveld全谱拟合结果揭示，Mg原子既占据Laves相A原子的8a位置，又占据B原子的16d位置；随着x的增加，8a位置的占位因子（g）保持恒定，而16d位置的g增加.这一结果不仅导致合金四面体间隙的增大，还促进了对氢强亲和力的四面体间隙的形成，从而显著提高了合金的储氢能力.

采用近红外光谱结合化学计量学方法，研究了二甲基亚砜衍生物L-蛋氨酸亚砜[L-Met(O)-OH]抑制冰晶生长的分子机理.通过小波包变换获得高分辨光谱，对-5℃下不同浓度L-Met(O)-OH溶液在结冰过程中的近红外光谱进行分析，提取出L-Met(O)-OH中S=O基团与冰相互作用的光谱信息，结果表明，L-Met(O)-OH有效抑制冰晶生长的主要原因是S=O基团与冰之间形成的氢键.进一步在0℃条件下分析了不同浓度L-Met(O)-OH溶液的高分辨光谱，发现水分子与L-Met(O)-OH中的S=O和C=O基团相互作用的光谱特征，在结冰过程中，这些相互作用的光谱峰强度逐渐降低，表明S=O和C=O基团与水分子的相互作用减弱，并且在高浓度下减弱效果更加明显.最后，进一步研究了NH基团在抑制冰晶生长过程中发挥的作用，发现在结冰过程中NH基团与水分子的结合逐渐增加，形成了稳定的氢键网络，这表明NH基团在整个结冰过程中始终与水保持相互作用，而不与冰发生显著相互作用.

合成了一种基于锌配合物检测NO的荧光探针CMD-Zn²⁺.以萘并呋喃酰肼和久洛尼定醛为原料,经缩合反应制备了配体CMD,再将它与锌离子结合形成探针CMD-Zn²⁺,该探针可特异性识别NO.利用高分辨率质谱（HRMS）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对CMD的结构进行了表征,利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱考察了探针CMD-Zn²⁺对NO的识别性能.实验结果表明,在其它竞争离子存在的情况下,探针CMD-Zn²⁺可特异性快速识别NO,响应时间为30 s,识别NO的检出限为8.23×10^?9 mol/L.此外,探针CMD-Zn²⁺被成功应用于细胞和活鼠的荧光成像研究.

采用无模板一锅水热法,通过调控钯（Pd）与铑（Rh）摩尔比,制备了系列PdRh双金属纳米酶（Pd₃Rh,PdRh和PdRh₃）,并研究了其类过氧化物酶（POD-like）及类氧化酶（OXD-like）活性.结果表明,双金属纳米酶的催化活性比单金属纳米酶（Pd和Rh）更高,且表现出明显的组分依赖性.其中,PdRh₃和PdRh分别表现出最强的POD-like和OXD-like活性.酶促动力学分析表明,PdRh、纳米酶以3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）和H₂O₂为底物的米氏常数（K_m）分别为15.65和381.99μmol/L,对应的最大反应速率(v_max)分别为8.40×10^-8和11.01×10^-8mol/（L·s）.此外,PdRh₃纳米酶的POD-like活性表现出pH依赖性,在pH=5时活性最佳.在此条件下,开发了基于PdRh₃米酶的比色传感体系,根据445和652 nm处吸光度比值(A_445nm/A_652nm)与亚硝酸根离子（NO₂^-）浓度的线性关系,实现了对溶液中亚硝酸盐浓度的快速定量检测.结果表明,在pH=5的缓冲溶液和纯水中,该体系检出限分别为0.467和30.523μmol/L,且在多种盐离子干扰下特异性良好,在生物传感中具有较大应用潜力.

空气中细微颗粒物（PMs）和病毒能攻击人体呼吸系统，导致呼吸功能受损.尽管生物基可降解聚乳酸（PLA）纳米纤维膜在空气净化领域有显著前景，但现有制备方法难以有效同时调控纤维微观结构、膜形态和驻极体性能.本文提出有机-无机纳米杂化复合协同提升策略，采用静电纺丝PLA@TiO₂和电喷雾咪唑酸分子筛框架-8（ZIF-8）纳米电介质相结合的技术路线制备了PLA@TiO₂/ZIF-8（PLA@T/Z）纳米纤维膜，大幅提升了PLA纳米纤维膜的电活性和表面活性，其介电常数和表面电位分别可达3.47和8.5 kV.在10 N和1 Hz接触-分离循环测试中，PLA@T/Z输出电压高达17.9 V，而在仿人呼吸条件下输出电流为32.1 nA.得益于优异的驻极特性和电荷再生能力，PLA@T/Z展现了超高的PM_0.3过滤性能，在空气流速为85 L/min时能滤除90.4%的PM_0.3，而压降仅为175 Pa；在相对环境湿度（RH）为90%时仍能滤除90.8%的PM_0.3（空气流速为32 L/min）.有机-无机纳米杂化复合体系结构的设计拓展了PLA纳米纤维膜在空气净化和自供能呼吸监测等领域的应用前景.

人血清白蛋白（HSA）是人血清中含量最丰富的蛋白质，它参与许多重要的生理过程，也与某些疾病息息相关，是临床诊断的重要生物标志物.本文以结构简单、合成简便且荧光性质易调控的查尔酮化合物为荧光探针母体，通过在查尔酮的A环引入2个甲氧基获得一种用于HSA检测的D-π-A型荧光探针3,4-二甲氧基查尔酮（DDP）;经1H NMR和13C NMR及MS表征确证了其结构.查尔酮A环甲氧基的引入可以调控探针的推拉电子效应及其对HSA的荧光响应性能.进一步利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等方法研究了DDP的光谱性质及其与HSA的相互作用. DDP的荧光光谱分析结果表明，其荧光对溶剂的极性非常敏感，其荧光发射波长随溶剂极性增大而发生红移. DDP与HSA响应后荧光增强73倍，响应前后的荧光量子产率分别为0.2%和4.0%. DDP对HSA的响应有优异的选择性，响应速度快且响应后荧光稳定.经Job’s plot和荧光滴定实验确定了DDP与HSA结合的化学计量比为1∶1，检出限（LOD）为40.32 nmol/L，结合常数为3.95×10～5 L/mol；并通过置换实验证明了DDP的结合位点是HSA的DS2区.该探针可实现对HSA的高灵敏度、高选择性检测.

<正>近年来，随着质谱技术、单细胞分析技术及多组学整合分析的快速发展，蛋白质组学领域取得了令人瞩目的进展，并广泛应用于生物学、医学和环境科学等多学科领域.本专刊汇集了国内研究机构在蛋白质组学及其相关领域的最新研究成果以及对相关领域的综述和展望，展示了蛋白质组学技术在基础研究和实际应用中的广泛潜力与创新性.本专刊旨在推动蛋白质组学领域前沿化学测量技术的交流与传播，促进各领域研究人员的深度合作.

以电纺TiO₂纳米纤维为基质,通过一步水热法制备了双S型YVO₄/TiO₂/BiVO₄异质结复合纤维材料.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和光致发光技术等对其结构和成分进行表征,并研究了模拟太阳光下复合催化剂的光催化CO₂还原性能.结果表明,YVO₄/TiO₂/BiVO₄复合纤维材料对CO₂的还原能力优于单体材料,光催化CO₂生成CH₄和CH₃OH的速率分别为13.88和3.46μmol·g^-1·h^-1.光催化活性的提高归因于YVO₄, BiVO₄和TiO₂异质结的形成以及光生载流子的双S型电荷传输模式.

炭烟颗粒和NO_x作为柴油机尾气的主要污染物严重危害了人体健康与环境.因此,炭烟与NO_x的催化净化得到了广泛关注.本文设计制备了具有独特孔结构的三维有序大孔（3DOM）ZSM-5分子筛催化剂,并将其作为载体,制备了一系列3DOM ZSM-5担载MO_δ （M=Mn,Fe,Co,Ce,Pr,W）的催化剂.所制备催化剂均具有独特的多级孔结构,有利于炭烟与NO_x等小分子的捕捉与传质,可进一步增强催化剂的催化性能.其中,Mn O_δ/3DOM ZSM-5催化剂具有最佳的同时消除炭烟与NO_x的催化性能,其炭烟燃烧的峰值温度最低（453℃）,80%以上NO转化率的初始温度最低（184℃）且温度窗口较宽（184～362℃）.该催化剂优异的催化性能与其良好的氧化还原性能、丰富的酸位点、充足的活性氧以及丰富的多级孔结构有关.动力学测试结果表明,Mn O_δ/3DOM ZSM-5催化剂具有最高的本征活性.根据催化剂的活性测试和原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）结果,推断了该催化剂在不同温度下的反应机理.在低温（<300℃）条件下,反应以脱硝为主,主要遵循Eley-Rideal（E-R）机理;在高温条件下（>300℃）主要以炭烟燃烧为主,包括活性氧机理和NO₂辅助机理.

采用第一性原理计算方法研究了C,Pd元素掺杂及点缺陷MoS₂/ZnO异质结的电子结构、光学性质及光催化性能.计算结果表明，本征Mo S₂/Zn O异质结具有0.66 e V的直接带隙，带边位置呈现Ⅱ型能带排列.掺杂和缺陷可以有效减小Mo S₂/Zn O异质结的带隙，Pd@Zn为磁性半导体，V_Mo和V_Zn体系具有磁性半金属特性.掺杂和缺陷使Mo S₂/Zn O异质结禁带之中出现杂质能级，有利于电子跃迁，吸收范围扩展至红外波段，在可见光范围（500～760 nm）内的光吸收系数提高.本征、掺杂与缺陷Mo S₂/Zn O异质结体系界面处均存在由Zn O层指向Mo S₂层的内建电场，促使本征Mo S₂/Zn O异质结，C@S2,Pd@Zn,V_S1,V_S2和V_O体系形成直接Z型异质结，促进了光生电子-空穴对的有效分离.异质结的带边电位跨过p H=0和7时的氧化还原电位，表明这些异质结可以在强酸溶液与中性溶液条件下进行氧化还原反应，且载流子具有较强的氧化还原能力.研究结果为基于MoS₂/ZnO异质结的设计提供了理论参考.

基于液态镓铟合金（EGaIn）上电极和自组装单分子层（SAM）来构筑功能性分子器件是近年来的研究热点之一.目前，国内在EGaIn基功能性分子结（MJ）的研究方面处于起步阶段.本文综合评述了以EGaIn为上电极进行分子结研究的优势，以及自组装单分子层-分子结（SAM-MJ）的构筑，对近年来EGaIn基分子结在整流、记忆、光电开关、热电以及固态阻抗方面的成果进行了总结，分析了EGaIn分子结存在的难题，并对未来分子器件的发展方向进行了展望.

采用单颗粒碰撞电化学分析法，通过检测溶液中分散的单个颗粒，探究了烷硫醇在纳米金（Au NPs）表面的自组装动力学过程，以及组装过程中反应温度、烷硫醇浓度和分子结构对其组装行为的影响.结果表明，烷硫醇自组装单分子层的形成使得Au NPs的活性面积减小，从而导致其催化析氢电流下降.基于此，对比不同自组装条件下测得的碰撞信号，发现吸附量在一定范围内随烷硫醇浓度及反应温度的升高而增大.控制反应时间为10 min，当6-巯基-1-己醇（6-MCH）的浓度为73 mmol/L，反应温度为45℃时，6-MCH在Au NPs表面吸附最多.此外，通过对比6-MCH、 3-巯基-1-丙醇（3-MCP）及3-巯基丙酸（3-MPA）的自组装动力学曲线，发现自组装过程均由快速吸附及缓慢重组组成.由于3-MPA的功能头基（羧酸根）与Au NPs的柠檬酸配体之间存在较强的静电排斥作用，使得3-MPA的吸附量明显低于其它两种分子. 3-MCP与6-MCH的最大吸附量基本相同，但由于6-MCH的烷基链更长、疏水性更强及运动更慢，导致其与Au NPs亲水性柠檬酸配体之间的作用更弱（6-MCH的吸附自由能变比3-MCP高约4.0 kJ/mol），所以较晚达到吸附最大值.

开发了一种新型牙本质小管封闭材料,其具有锌的抗菌性、相转变溶菌酶（PTL）的表面黏附性和中空介孔二氧化硅（HMSN）的可搭载药物特性.首先,利用硬模板法和选择性刻蚀法,以硅酸四乙酯为硅源制备了HMSN;通过HMSN表面负电荷的静电作用吸附Zn²⁺,制得Zn²⁺@HMSN;随后,使用PTL包覆Zn²⁺@HMSN,获得了具有抗菌性和黏附性的Zn²⁺/PTL@HMSN复合材料.Zn²⁺/PTL@HMSN不仅具有优异的生物相容性,可严密封闭牙本质小管,还具有良好的耐酸耐磨稳定性;并且Zn²⁺/PTL@HMSN可有效抑制变异链球菌的黏附,在治疗牙本质敏感方面具有良好的应用潜力.

近年来,随着纳米技术的不断发展,多功能纳米复合材料在肿瘤治疗领域得到了广泛应用.因肿瘤的异质性、复杂性以及多样性的特征,使得单一的治疗手段很难达到理想的治疗效果.因此,将多种治疗方式相结合实现肿瘤的联合治疗成为了研究的热点.本文设计了一种新型的纳米治疗平台,在Pt@介孔Au纳米材料（Pt@Au）的表面包覆聚多巴胺（PDA）壳层,并在PDA壳层中负载阿霉素（DOX）,在PDA壳层表面修饰葡萄糖氧化酶（GOx）和NH₂-PEG_5K-cRGD. NH₂-PEG_5K-cRGD可以与肿瘤细胞中过表达的αvβ₃整合素特异性结合,实现纳米治疗平台在肿瘤区域的富集. DOX可以损伤肿瘤细胞的DNA,用于化学治疗.介孔Au和PDA优异的光热性能可以用于光热治疗. GOx可以与肿瘤细胞内的葡萄糖反应生成葡萄糖酸和H₂O₂,实现饥饿治疗. Pt作为常见的类过氧化氢酶可以催化肿瘤细胞内H₂O₂分解生成O₂,缓解肿瘤乏氧微环境,促进饥饿治疗.因此,制备的Pt@Au@PDA-DOX-GOx-cRGD具有化疗-光热治疗-自促进饥饿治疗联合治疗肿瘤的能力.

以白藜芦醇(RES)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料,通过纳米沉淀法制备了尺寸均一的RES-PVP球形纳米颗粒(RES-PVP NPs)；将其作为纳米药物负载在以透明质酸为基质的可溶性微针(MNs)中,制备了载药微针(MN-NPs).微针载药后仍然保持了较高的机械强度,能够满足穿透人瘢痕组织皮肤的需要. MN-NPs中的RESPVP NPs能够诱发人瘢痕疙瘩成纤维细胞的凋亡并抑制其迁移.体内实验结果表明, MN-NPs能够有效抑制瘢痕疙瘩的生长,展现出治疗瘢痕疙瘩的能力.本文提出的以载药微针实现白藜芦醇纳米药物的透皮给药并治疗瘢痕疙瘩的方法是可行的,具有良好的应用前景.

设计合成了一种具有靶向和光热治疗协同药物治疗的纳米药物,可通过降脂和抗炎作用延缓动脉粥样硬化的进展.以透明质酸为骨架,靶向结合炎性巨噬细胞中过表达的CD44受体,通过共价结合Ag₂S量子点,发挥出光热治疗效果,同时包载洛伐他汀,实现了药物治疗作用.对该纳米药物进行了理化性质分析和细胞实验,结果表明,该材料尺寸适宜,可在透明质酸酶存在的条件下发挥出较好的药物释放效果和光热作用.此外,体外和体内实验证明,该材料具有良好的生物相容性,可抑制动脉粥样硬化的发展,为开发安全有效的动脉粥样硬化治疗方法提供了新见解.

废水中喹诺酮类抗生素作为新污染物引起了广泛的关注,而选择性净化是解决此问题的有效方法之一.本文提出了一种铜络合物活化过氧单硫酸盐(PMS)的均相类Fenton氧化体系,用于去除水体微量喹诺酮(QNs).在较宽的p H范围内, 99%以上的QNs在60 min内可被降解,且免受天然有机质(质量分数高达1%)和各种阴离子(质量分数高达20%)的影响. Cu(Ⅱ)-QNs络合物活化PMS伴随Cu(Ⅲ)-QNs络合物的原位生成,通过分子内电子转移过程促进了QNs的选择性氧化.所产生的Cu(Ⅲ)和·OH在QNs的降解中起到主要和次要作用.

采用DLPNO-CCSD（T）/CBS//B3LYP/6-311++G（d,p）量子化学方法计算了顺式-1,3-双甲基环己烷自由基低温二级加氧反应的反应物、生成物和过渡态的分子结构、振动频率和单点能，构建了详细的反应势能面.基于过渡态理论，获得了主要基元反应的高压极限速率常数.结果表明，支链结构有利于过氧化氢过氧自由基（OOQOOH）的氢转移反应，其中，1,5-氢转移反应最占优势，与其直接裂解生成酮基化合物（KHP）+OH路径形成竞争关系.双过氧化氢自由基P（OOH）₂由OOQOOH经氢转移反应生成，主要裂解路径为环醚反应，其能垒因支链有增加趋势.基于RRKM/主方程方法获得的依压力变化的速率常数结果表明，压力对上述反应的速率常数影响较小.

随着地球大气中臭氧（O₃）浓度的逐年升高,臭氧已成为大气污染治理的一个重要污染物.羟基自由基光催化反应对臭氧消除性能偏低,仅提高羟基自由基产量的改性方法已不适用于臭氧光催化消除.本文以Bi₂WO₆为基础,先后进行了Fe掺杂以及TiO₂负载,制备了一系列Fe-Bi₂WO₆@TiO₂复合材料,并对复合材料进行了物性表征及臭氧催化活性测试.结果表明, Fe-Bi₂WO₆@TiO₂材料具有典型的包覆结构,表现出可见光响应并激发了氯自由基的生成.氯自由基作为消除O₃的活性物种，驱动了一种类似“臭氧层空洞效应”的光化学反应机制,即表面氯化的TiO₂受光激发产生氯自由基,引发链式反应,大幅提升了臭氧分解的性能.Fe-Bi₂WO₆@TiO₂对O₃的消除率最大为93%.氯自由基的引入以及复合材料可见光响应的拓展,可大幅提升光催化臭氧消除能力.

甲烷氧化偶联（OCM）作为生产C₂（C₂H₆和C₂H₄）的直接途径受到了广泛关注.在传统催化剂中,Mn/Na₂WO₄/SiO₂（Na-W-Mn/SiO₂）类催化剂具有甲烷转化率高、 C₂选择性高且在高温下也能保持相对高的稳定性等优点.本文利用硅钨酸作为前驱体,制备了一系列不同W载量的Na-n W-Mn/SiO₂催化剂，并进行了X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子能谱表征以及甲烷氧化偶联活性的评价.研究发现，所有催化剂上的Na₂WO₄、 Mn₂O₃和α-方英石晶相之间均存在较强的相互作用,并通过协同催化作用来提高催化剂的OCM性能.随着W载量的持续增加,以硅钨酸作为前驱体制备的催化剂表面的W物种一直保持以四面体WO₄的形式存在,而构效关系分析揭示了四面体WO₄是此系列催化剂上OCM反应的活性中心.具有高含量四面体WO₄的Na-10.0%W-Mn/SiO₂催化剂有较低的W⁶⁺→W⁴⁺还原温度和较高的表面晶格氧占比,这可能是其获得最佳甲烷转化率和C₂产率的主要原因.当温度为775℃时, Na-10.0%WMn/SiO₂催化剂上CH₄的转化率为44.2%, C₂的产率为24.1%,其中乙烯的产率为18.7%.

分别采用合成的Sm₂O₃（Sm₂O₃-Ⅰ）填料与商用Sm₂O₃（Sm₂O₃-Ⅱ）填料制备了Sm₂O₃/碳化硼（B4C）/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料,并用于中子和伽马辐射屏蔽. X射线衍射（XRD）结果表明, Sm₂O₃-Ⅰ填料属于立方晶系、体心立方晶格、 Ia■（206）空间群;而Sm₂O₃-Ⅱ填料中存在两种物相,一种为单斜晶系、简单单斜格子、 C2/m（12）空间群,另一种为立方晶系、体心立方晶格、 Ia■（206）空间群.场发射扫描电子显微镜（FESEM）和比表面积分析结果表明, Sm₂O₃-Ⅰ填料微观形貌为带狭缝的微米板结构,其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积(S_BET)为5.15 m²/g; Sm₂O₃-Ⅱ填料中存在由两种物相导致的板状团聚体与无特定形貌团聚体两种微观形貌,其SBET为2.47 m²/g.合成的微米板Sm₂O₃-Ⅰ/B₄C/HDPE复合材料的熔融温度（T_p）和屈服应力（σ_y）分别为140.6℃和22.6MPa,优于商用Sm₂O₃-Ⅱ/B4C/HDPE复合材料.中子和伽马辐射屏蔽测试结果表明,尺寸均一且具有高BET比表面积的微米板Sm₂O₃-Ⅰ填料可提高复合材料的中子和伽马辐射屏蔽性能.厚度为15 cm的10%Sm₂O₃-Ⅰ/20%B₄C/70%HDPE（质量分数）复合材料对²⁵²Cf中子源的中子屏蔽率达98.4%,对¹³⁷Cs伽马源的伽马辐射屏蔽率达71.7%,均高于采用商用Sm₂O₃-Ⅱ作为填料的复合材料.

铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有灵活的晶体结构、带隙可调性、缺陷容忍性和高荧光量子产率等优异性能而备受关注.但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性一直是阻碍其商业应用急需解决的问题.因此,需要探索更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料.近年来,通过替换铅离子发展起来的非铅双钙钛矿结构成功实现了低毒性和高稳定性,但由于其是间接带隙或因为宇称禁阻的直接带隙而造成光致发光效率极低.为了解决此问题,研究人员开发了离子掺杂策略,实现了光致发光效率的提升.本文综合评述了非铅双钙钛矿材料的晶体结构和发光性能,归纳了主族金属、稀土金属和过渡金属掺杂对非铅双钙钛矿发光性能的影响及其发光机制.最后,对离子掺杂策略的应用和进一步提升非铅双钙钛矿发光材料的性能进行了总结和展望.

利用CH₄和CO₂反应直接合成乙酸是一个100%原子经济同时转化CH₄并减排CO₂的有效方法.水滑石因具有比表面积大、热稳定性高、活性组分分散性好及适宜的酸-碱性被广泛用于CH₄和CO₂转化反应中,而Pd常被认为是C—C键偶联的活性中心.本文以Mg/Al摩尔比分别为1.5, 3, 5, 7, 9的镁铝水滑石（MgAlLDH）为载体,采用离子交换法制备了Pd负载量（质量分数）为5%的Pd/LDH催化剂，并用于CH₄-CO₂两步梯阶转化直接合成乙酸；通过XRD, ICP，氮气吸附-脱附，XPS, NH3-TPD, CO₂-TPD和in situ DRIFTS等表征方法对催化剂的结构和表面酸碱性进行了分析.结果表明，由Mg/Al摩尔比为5的LDH载体制备的MA5催化剂乙酸收率最高（61.8μmol·gc-a1t·h-1）,且液相产物只有乙酸；其收率与催化剂中强酸量和表面Pd0/（Pd2++Pd0）比呈正相关.催化剂的快速失活源于水滑石结构的坍塌,进而引起催化剂表面中强酸量大幅减少.原位红外漫反射光谱结果显示，CH₄在Pd/LDH催化剂表面解离生成CH_x^*中间体和H质子, CO₂直接插入CH_x^*形成CHx COO*,之后进一步加氢生成乙酸,或CO₂与H质子结合生成COOH*中间体,之后与CH_x^*发生偶联形成CH_xCOOH*,最后再加氢得到乙酸．

后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点，可用于催化α-烯烃与极性单体共聚，得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物（C1～C6）为催化剂，在倍半乙基氯化铝（EASC）作用下，以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷（VPMDSO）为单体进行配位共聚，制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响，得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热失重分析（TGA）及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明，α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化活性可达1.26×10～6 g·mol_Ni^-1·h^-1，共聚物中硅含量为0.25%～0.87%（质量分数），与聚乙烯（PE）相比，共聚物的表面能降低、疏水性提高.

以葡萄糖、乙二胺、浓盐酸和浓磷酸作为反应前体,采用一步水热法合成了一种蓝绿色的荧光碳点NPCl-CDs,并以此构建了NPCl-CDs/Fe³⁺荧光探针用于实际样品中L-半胱氨酸（L-Cys）的定量检测.实验结果表明,在NPCl-CDs中加入Fe³⁺可使NPCl-CDs的荧光猝灭,当向NPCl-CDs/Fe³⁺猝灭体系中引入L-Cys时,体系的荧光强度得以恢复.由此构建了一种用于L-Cys定量检测的新型“开-关-开”NPCl-CDs/Fe³⁺-L-Cys荧光传感系统.该方法在5.8～60.0μmol/L浓度范围内呈现较宽的线性区域,检出限为0.052μmol/L.该荧光传感系统对L-Cys表现出良好的选择性,对实际样品中L-Cys的检测具有潜在的应用价值.

利用模板赋形和表面修饰方法,制备了具有磁响应性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)柱状阵列(SMPA).该柱状阵列具有超疏水及低黏附特性,在外加磁场作用下表现出可逆弯曲形变,且弯曲程度随外加磁场强度和柱状阵列中磁性粒子含量的增加而增大.在磁场作用下,柱状阵列弯曲能够挤压结构内的水滴,迫使其从表面跳离.研究结果表明,当柱状阵列表面尺寸一致时,与静态结构相比,磁响应动态结构可以实现更小水滴在表面的去除.同时,水滴离开的方向和体积与柱状阵列的结构参数和弯曲角度紧密相关.基于磁场作用,水滴跳离的体积大小和方向可以实现智能调控.

通过静电纺丝和分阶段热处理方法,在多孔碳纳米纤维(PCNFs)上制备了一系列不同合金比例的PtCu纳米合金催化剂,研究了合金颗粒表面形貌和Cu-Pt-Cu结构对析氢反应(HER)的影响.结果表明，PtCu添加摩尔比为1∶2时可获得最佳析氢性能,在酸性条件下电流密度为10 mA/cm~2时，过电位为37 mV,拥有良好的长期稳定性.研究结果为PCNFs负载过渡金属与Pt的二元合金纳米催化剂的制备提供了一种新的方法.

通过调控界面聚合水相单体并利用二次界面聚合(SIP)构建荷正电表面,制备了高选择性电渗析分离锂镁的电纳滤膜(ENFMs).采用不同水相单体与均苯三甲酰氯进行单次界面聚合(IP),实现了对分离膜孔径及荷电性能的调控,其中以哌嗪为水相单体时膜的Li~+/Mg~(2+)分离性能最优(p=4.75).随后,利用SIP过程在其表面聚合不同浓度的荷正电水相单体聚乙烯亚胺(PEI, M_W=70000),使膜表面由荷负电转为荷正电.随着PEI浓度的增加,膜表面正电荷密度显著增加, PEI质量分数为2.0%时,最优膜的Li~+通量为3.26×10~(-8) mol·cm~(-2)·s~(-1),选择性高达15.90,打破了传统的“Trade-off”效应,为后续盐湖卤水中Li~+/Mg~(2+)分离的研究和应用奠定了基础.

天然橡胶、异戊橡胶和仿生橡胶的主要成分均为顺-1,4-聚异戊二烯,但在蛋白质和磷脂等成分上存在一定差异.这些差异可能会导致橡胶对混炼工艺的响应不同,使填料在橡胶中的分散性产生差异,进而影响硫化胶的动静态性能.为了探究聚异戊二烯类橡胶在不同混炼工艺下的填料分散性和胶料力学性能变化规律,本文以N220炭黑为填料,研究了天然橡胶、异戊橡胶和仿生橡胶这3种聚异戊二烯类橡胶在4种加工工艺下的炭黑分散性和动静态性能.研究结果表明,天然橡胶和异戊橡胶的填料分散性和力学性能对炭黑混入时间的响应程度更强,而仿生橡胶响应较弱.随着炭黑混入时间的延长,天然橡胶和异戊橡胶的平均聚集体粒径分别从约22和19μm下降到约9μm,下降程度较明显,动静态性能得到提升;而相同工艺条件下仿生橡胶的平均聚集体粒径从约20μm下降到约16μm,且炭黑分散状态较差.另一方面,仿生橡胶对塑炼时间响应更加敏感,延长塑炼时间能够显著降低炭黑的平均聚集体粒径并提升橡胶的伸张疲劳性能.为此,本文设计了较长时间(6 min)塑炼结合混炼的工艺,进一步提升了仿生橡胶的伸张疲劳性能.为了明晰仿生橡胶对混炼和塑炼工艺响应性产生差异的原因,探究了不同加工工艺条件下仿生橡胶门尼黏度和分子量的变化规律,发现适中的分子量以及较窄的分子量分布有利于提升胶料的伸张疲劳性能.

挥发性有机化合物(VOCs)是一类主要的大气污染物,对人体健康和环境均可造成危害,因此发展可快速、灵敏检测VOCs的技术具有重要意义.本文分别以乙二胺(ED)和乙醇胺(EA)修饰MIL-101(Cr)，制得了MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA,采用滴涂法制备了3种负载MIL-101(Cr)材料的石英晶体微天平(QCM)气相传感器,研究了其对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、二乙胺、甲酸、甲醛、氨气和乙酸的传感性能.实验结果表明,与负载MIL-101(Cr)的传感器相比,负载MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA的QCM传感器对甲酸的吸附性能显著提高,在甲酸浓度为350 mg/L时,传感器的振荡频率分别下降至-375.6和-232.1 Hz.在甲酸浓度为5～350 mg/L时,负载MIL-101(Cr)-ED的QCM传感器对甲酸响应的灵敏度为0.95 Hz·L·mg~(-1),检测限为0.95mg/L,表现出线性良好、灵敏度高、检测限低和重复性好的特点.这表明此类QCM气相传感器在VOCs实时检测方面具有良好的应用前景.

结合分子印迹聚合物(MIP)的特异性识别能力及双极电化学发光传感(BPECL)的高灵敏、抗干扰特点,构建了一种MIP/BPECL传感器,用于水样中全氟辛烷磺酸(PFOS)的检测.以PFOS为模板分子,邻苯二胺(o-PD)为功能单体,在双极电极的阴极端电聚合分子印迹聚合物以特异性识别PFOS,采用扫描电子显微镜(SEM)和循环伏安法(CV)对电极进行了表征;在双极电极的阳极端以钌联吡啶/三正丙胺[Ru(bpy)_3~(2+)/TPr A]为输出信号,构筑了传感与信号分离的MIP/BPECL传感体系.在最优条件下,该传感器对PFOS浓度在1～1000nmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.43 nmol/L(S/N=3).将该传感器应用于实际环境水样的加标回收检测,结果良好,表明所构建的MIP/BPECL传感器具有灵敏度高、特异性好及抗干扰能力强的优点.通过改变分子印迹的模板分子,有望实现该传感器在其它环境污染物检测上的应用.

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000, 2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

客体分子在蛋白质上的精准修饰为超分子调控蛋白质活性提供了重要技术基础,尤其是带正电荷的芳香官能团客体,可以与葫芦脲高效地结合.然而,该类分子很难通过非天然氨基酸定点修饰技术精准修饰到蛋白质上,而生物正交反应的连接子通常又较大从而影响主客体分子识别.为此,本文通过非天然氨基酸定点修饰技术先将带碘或炔烃官能团的非天然氨基酸定点修饰到目的蛋白质上,再通过钯催化的Suzuki和Sonogashira偶联反应进一步修饰上带有正电荷的吡啶分子,以期与葫芦脲分子高效识别结合,通过对反应条件的筛选插入了带有炔烃官能团的非天然氨基酸,并通过Sonogashira偶联反应在蛋白质表面定点偶联带正电荷的吡啶分子,为主客体化学调控蛋白质奠定了重要的技术基础.

通过在兼具酸碱响应变色的3′-氨基-6′-羟基-螺{异苯并呋喃-1(3H)|9′-[9H]氧杂蒽}-3-酮(Rhodol)衍生物主体上引入手性苯胺结构,制备了兼具酸碱响应特性的手性光学开关.然后,基于质子耦合电子转移机制,将其与电致酸/碱分子结合,开发了一种新型的电响应多重手性光学开关体系.在合适的电压控制下,该体系的圆二色光谱可在3种状态之间发生可逆切换：初始可见光波段无圆二色光谱信号,较大正电压下产生正圆二色光谱信号,较大负电压下产生负圆二色光谱信号,较小反向电压可恢复至初始状态.本文开拓了一种构建电响应多重手性光学开关体系的新路径,为多重手性光学开关材料的设计与应用提供了思路.