2024年, 第45卷, 第07期　
刊出日期：2024-07-10

  

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  利用脂溶性硅基载体连续流动液相合成维洛斯肽

  刘豪, 刘冬梅, 孙浩田, 夏超, 苏贤斌

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 9-17.

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  提出了一种新型脂溶性硅基载体4,4-二(叔丁基二苯基硅氧基)二苯甲胺(BPPM),可在微反应器中连续流动条件下快速液相合成多肽.所设计的连续流动装置由偶联单元(微通道反应器)、脱保护单元(填充床反应器)和水洗单元(微通道混合器)组成.该过程中使用绿色溶剂(以乙酸乙酯代替N,N-二甲基甲酰胺)和Cbz保护氨基酸(清洁的脱保护代替哌啶脱Fmoc保护),以环境友好的方式合成了高纯度(粗品>95%)的维洛斯肽,合成效率高(每偶联一个氨基酸<5 min).该研究成果易于工业化放大生产,为大规模绿色高效合成多肽提供了新方案.
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  石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

  孔雪, 张海平, 夏文生, 张庆红, 万惠霖

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 18-27.

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  金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_2O→CH_3O→CH_3/CH_4,物种CH_3O因转化为CH_3/CH_4的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_2O→CH_2OH→CH_3OH/CH_3(CH_4),共存的产物CH_3OH和CH_3(CH_4)为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.
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  桥联氟代四苯基乙烯化合物的合成、发光和刺激响应性质

  董一然, 李凤姣, 苗金玲, 聂永, 李天瑞, 许春月, 刘威, 刘广宁, 蒋绪川

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 28-41.

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  通过四苯基乙烯甲醛与乙二胺的缩合反应及进一步还原和酸化,合成了桥联氟代双四苯基乙烯化合物,桥联基团分别为亚胺(化合物1和2)、相应的胺(化合物3和4)和季铵盐(化合物5和6)基团.氟代及不同的桥联基团和取代位置对产物的发光性质具有调控作用.亚胺桥联产物(化合物1和2)固体的发光波长与四苯基乙烯(TPE)母体基本相同,化合物2的发光量子产率(38%)比TPE(23%)高,表明桥联结合氟代策略可以精确保持TPE的发光波长并提高发光强度.研究了化合物1, 2, 5和6的力致发光变色性质以及化合物3和4的酸致发光变色性质.使用化合物3制作的试纸可以便捷地利用发光颜色区分盐酸、乙酸和三氟乙酸.本文结果表明,氟代-桥联策略可以通过参与分子内和分子间相互作用来调节TPE分子堆积和苯环的旋转,协同精确调控此类化合物的发光和刺激响应性质.
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  N,N,N-三齿席夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及儿茶酚酶活性

  白一泽, 刘睿端, 鲁秋然, 赵海燕

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 42-51.

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  选用N,N,N-三齿席夫碱化合物2-氨基乙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L~1)和2-氨基丙基苯并咪唑缩吡啶-2-甲醛(L~2)为配体,与过渡金属Cu(Ⅱ)盐反应合成了4个单核铜配合物：[Cu(L~1)Cl_2](1),[Cu(L~1)(SCN)_2](2),[Cu(L~1)bpy](ClO_4)_2·CH_3OH (3)和[Cu(L~2)bpy](ClO_4)_2 (4)(bpy=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射、热重分析和循环伏安分析等手段对配合物进行了表征.结果表明,在固体状态下,配合物1～4均为单核Cu(Ⅱ)配合物,中心Cu(Ⅱ)均为畸变四方锥构型,结构参数τ=0.088～0.340.以3,5-二叔丁基邻苯二酚为底物,研究了配合物1～4模拟儿茶酚氧化酶的催化活性,采用Michaelis-Menten模型和LineweaverBurk图法计算了动力学参数.结果表明,配合物均具有儿茶酚氧化酶活性,催化活性顺序为2>3≈4>1,氧化速率取决于Cu(Ⅱ)配位环境的畸变程度、离去基团与中心Cu(Ⅱ)的键长和配合物的空间位阻.
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  缺陷CuAg催化剂的构筑及电催化CO_2还原制备C_(2+)产物

  井慧芳, 刘毅, 房强, 郎学磊, 郝根彦, 钟达忠, 李晋平, 赵强

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 52-61.

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  通过电化学还原Ag/Cu(OH)_2构筑得到了富含缺陷位点的Ag/Cu-OH催化剂,与Ag/CuO前驱体电化学还原获得的Ag/Cu-O相比,其表现出更好的电催化二氧化碳还原反应（CO_2RR）制备C_(2+)产物的选择性.在H型电解槽（H-cell）中评估了催化剂的电催化性能,Ag_(2%)/Cu-OH表现出比Ag_(2%)/Cu-O高1.5倍的乙烯（C_2H_4）法拉第效率（FE）和高1.3倍的C_(2+)法拉第效率.在接近实际应用的膜电极组件（MEA）中,Ag_(2%)/Cu-OH在高达375 m A/cm~2的电流密度下,表现出高达56.2%的C_2H_4法拉第效率.Ag_(2%)/Cu-OH性能的提高不仅归因于Cu和Ag之间的协同作用,还归因于具有更多的低配位Cu缺陷位点,低配位Cu有利于~*CO的吸附,进一步促进了~*CO二聚为C_(2+)产物.
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  黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制

  兰星, 贺玉婷, 张清, 方艳芬, 邓安平, 赵海霞, 张兆年

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 62-72.

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  天然黄铁矿(Pyrite)在高温(60℃)下能有效降解(k=0.072 min~(?1))水中微囊藻毒素(MCs),但突破高温瓶颈、实现常温条件[(25±5)℃]下MCs的高效降解仍是目前水处理技术的难点.本文发现外加铁离子(Fe~(3+),Fe Cl_3)能加速Pyrite常温体系对微囊藻毒素-RR(MC-RR)的水解效率(水解贡献率77.94%),其降解速率常数(0.36 h~(?1))是单独Pyrite体系(0.12 h~(?1))的3倍.通过X射线光电子能谱仪(XPS)、循环伏安法(CV)、原位表面衰减全反射红外光谱(in situ ATR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)等研究发现,外加Fe~(3+)通过形成Fe(Ⅲ)—O键增加了Pyrite表面Lewis酸铁位点数,再通过其与C=O配位实现了对MC-RR酰胺键的水解.此外,外加的Fe~(3+)还能将Pyrite表面多价态硫物种(S_n~(2-),S_2~(2-))氧化为单质硫(S_0),通过形成氢键—NH…S进一步促进MC-RR的水解.本研究不仅为蓝藻水华治理提供了一种常温矿物处理技术,还为自然水体中酰胺类有机污染物的自净机制提供了理论依据.
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  三维氮掺杂分级多孔碳纳米片的制备及储锌性能

  何军, 朱傲阳, 魏雨晨, 朱怡全, 蒋莉, 何孝军

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 73-84.

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  以MgO@ZIF-8为双模板和辅助碳源,KHCO_3为活化剂,煤沥青（CTP）为碳源,制备了三维氮掺杂分级多孔碳纳米片（N-CNs）,探究了KHCO_3与CTP的质量比对N-CNs的结构、化学组成和锌离子储存性能的影响.结果表明，当KHCO_3与CTP的质量比为3∶1时,制备的样品（N-CN_3）具有三维互连的碳纳米片结构、高比表面积（2360 m~2/g）和吡咯氮含量.将N-CN_3作为锌离子混合电容器（ZHCs）正极时，其在2 mol/L Zn SO_4电解液中展现了出色的比容量（当电流密度为0.2 A/g时,比容量为157.6 m A·h/g）、高的能量密度（在176.1 W/kg功率密度下能量密度为126.5 W·h/kg）和优异的循环稳定性（当电流密度为5 A/g时，经过20000次循环后容量仅衰减6.4%,库仑效率为99.6%）.密度泛函理论计算结果证实，吡咯氮掺杂增加了电极材料对锌离子的吸附能,提高了N-CNs对锌离子的吸附容量.
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  银盐低共熔萃取剂的制备及在长链烯烃/烷烃分离中的应用

  狄亚明, 刘世卿, 周海强, 余韦鹏, 米普科, 牟玉强, 王力博

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 85-93.

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  低共熔溶剂(DES)具有制备简单、价格低廉和毒性低等优点,已广泛应用于共沸物的分离,但在分离长链α-烯烃方面的应用鲜有报道.利用银离子与烯烃双键的络合作用可实现烯烃/烷烃的有效分离.本文以3种常见银盐为氢键受体(HBA),3种酰胺有机物和丙三醇为氢键供体(HBD),合成了6种银盐低共熔溶剂(Ag-DES),并应用于长链α-烯烃(C_8和C_(10))的分离,研究了萃取温度和银离子浓度对α-烯烃分离效果的影响.采用红外光谱分析、量子化学几何构型优化及静电势分析对Ag-DES进行了表征.气相色谱-质谱联用(GC-MS)测试结果表明,大部分DES可有效分离烯烃,对1-辛烯的选择性为5.86～31.40,对1-癸烯的选择性为4.78～15.81.实验结果表明,银盐的晶格能越低且Ag-DES中银离子与羰基络合程度越弱,越有利于银离子络合烯烃,Ag-DES分离烯烃的效果越好.同时,烯烃链越长,其双键性越弱,分离效果越差.
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  基于低共熔策略合成碳纳米聚合物用于多种生物小分子的同时电化学检测

  韦朝鲜, 李南盛, 庞元昊, 张云, 金文英, 袁亚利

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 94-103.

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  将基于低共熔策略合成的导电聚合材料聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)与金纳米颗粒(Au NPs)结合,构建了一种新型的电化学传感平台,用于生物小分子抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)的同时测定.对PEDOT和Au NPs复合修饰的玻碳电极(PEDOT-Au/GCE)进行了形貌、性能和有效面积表征.结果表明,该电极可实现对AA, DA和UA高灵敏、高稳定性的同时检测,证明PEDOT-Au NPs具有良好的电催化活性.在最优实验条件下,混合溶液中AA, DA和UA的浓度分别在100～1000, 50～500和22.5～225μmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系,检出限分别为21, 0.38和0.016μmol/L.在血清中存在其它活性小分子时,该电化学传感平台对AA, DA和UA具有较高的特异性,且对血清样本中AA, DA和UA的加标回收测定具有较好的回收率.
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  四聚型季铵类多金属氧酸盐相转移催化甲苯氧化合成苯甲醛

  钱澍, 于凤丽, 顾雪, 袁冰, 解从霞, 于世涛

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 104-114.

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  甲苯氧化制备苯甲醛在工业应用中通常涉及有毒试剂或产生多种难以分离的副产物.本文采用乙二胺、环氧氯丙烷和N,N-二甲基丁基叔胺等作为初始原料,合成了四聚型季铵盐氯化物,然后与Keggin型钨钒磷杂多酸发生阴离子交换反应,制备了一系列四聚型季胺类多金属氧酸盐;并通过在乙腈中使用H_2O_2(质量分数30%)将甲苯氧化为苯甲醛作为模型反应,评价了这些新型的多金属氧酸盐的催化性能.四核阳离子的引入不仅可以调节杂多阴离子的氧化还原性质,还可以使催化剂具有密集的协同催化活性位点.另外,优选出的催化剂具有良好的两亲性相转移催化能力,不仅显著提高了反应速率,而且实现了催化剂的简便回收和重复使用.在经过7次重复使用后,催化剂的性能几乎没有下降,并且实现了可接受的甲苯转化率(40%)和苯甲醛选择性(75%).本研究开发了一条与工业相关的碳氢化合物催化氧化的环境友好型工艺,为实际工业应用奠定了一定的理论基础.
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  含(杂)芳磺酰基哌嗪的蛇床子素衍生物的合成及抗菌活性

  杨家强, 吴学姣, 卢子聪, 陈阳密, 佘慧娴, 刘讴灵

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 115-124.

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  设计合成了25个含(杂)芳磺酰基哌嗪的蛇床子素衍生物，经核磁共振波谱(1H NMR和13C NMR)及元素分析确证了其结构.抗菌活性测试结果表明,化合物4q对金黄色葡萄球菌(S. aureus)、大肠杆菌(E. coli)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)和耐氟喹诺酮大肠杆菌(FREC)的最小抑菌浓度(MIC)分别为0.5, 1, 2和2μg/mL,化合物4s对S. aureus, E. coli, MRSA和FREC的MIC分别为0.25, 0.5, 1和2μg/mL,化合物4u对S. aureus, E. coli, MRSA和FREC的MIC分别为0.5, 2, 1和4μg/mL, 3个化合物的抗S. aureu活性与对照药苯唑西林相似,且优于诺氟沙星;抗E. coli, MRSA和FREC活性优于对照药苯唑西林和诺氟沙星.研究结果表明,(杂)芳磺酰基哌嗪的引入能有效提高抗菌活性,扩大抗菌谱.
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  含硫多孔芳香框架材料的制备及超灵敏检测同步去除汞的双重性能

  刘星雨, 张晓晶, 向婷婷, 陈士欣, 马硕, 邵慧敏, 崔博, 夏春龙, 李岩, 布乃顺, 李丛

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 125-134.

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  Hg/Hg(Ⅱ)被认为是对人体毒性较大的重金属,制备能超灵敏检测同步高效去除有毒Hg~(2+)的新材料对治理汞污染有重要作用.本文通过Suzuki偶联反应合成了一种含硫多孔芳香框架材料(LNU-19),共轭结构和灵活的噻吩连接片段显著增强了其发光能力,该材料具有良好的孔隙率、比表面积及高亲和力螯合位点(噻吩基团),可实现对Hg~(2+)的双重功能应用.LNU-19具有灵敏度高、选择性好、可视性好及实时响应等优良的传感性能,同时对Hg~(2+)的吸附容量为121.3 mg/g.通过引入噻吩位点和调控骨架结构,为优化提升多孔芳香框架制备策略提供了新途径.
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  核酸等温扩增技术在病毒检测中的应用

  肖航, 王小燕, 邓兆佳, 廖文静, 谢文菁, 彭汉勇

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 135-151.

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  病毒是引发人类疾病的主要病原体之一.传统的聚合酶链式反应（PCR）技术虽然被广泛应用于病毒分子诊断,但其对温度的要求较为严格,限制了其在现场诊断中的应用.为了满足现场快速诊断的需求,核酸等温扩增技术得到快速发展,其无需热循环,可以在恒定温度下实现核酸扩增,可适应不同的应用场景.本文综合评述了等温扩增技术在病毒检测领域的最新进展,从病毒样本采集、核酸提取、等温扩增检测等几个方面分别进行阐述,探讨了酶辅助等温扩增技术、无酶等温扩增技术以及与多体系串联的级联扩增技术的原理、关键参数及其病毒检测应用,并对比了市场上相关试剂盒的特点.此外,讨论了当前核酸等温扩增技术在病原体检测应用中面临的一些难题,如提取效率、稳定性和成本等,提出了未来的发展方向,为进一步改善现场诊断效率提供了新的思路.
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  单层GeTe在锂/钠/钾离子电池中潜在应用的第一性原理研究

  陈俊杰, 张瑞丹, 陈越

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 152-163.

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  开发具有快速充放电速率和有利于金属离子存储的负极材料对可充电金属离子电池来说意义重大.本文利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法,探讨了具有独特锯齿状皱褶层结构的单层碲化锗（Ge Te）作为锂/钠/钾离子（Li~+/Na~+/K~+）电池负极材料的应用前景.计算结果表明,单层Ge Te有利于Li~+/Na~+/K~+的稳定吸附（-0.636，-0.794和-1.260 e V）,并通过差分电荷密度及分波态密度图证明了两者之间的强相互作用.Li~+/Na~+/K~+在单层Ge Te上的低扩散势垒（1.103,0.344和0.483 e V）以及通过分子动力学模拟计算出的扩散系数（3.65×10~(-12),2.385×10~(-10)和9.43×10~(-12) cm~2/s）表明,其在充放电过程中具有优异的扩散能力和快速的充放电速率.合理的开路电压（0.39,0.64和0.25 V）和高于商业石墨负极材料的理论比容量（535.4,669.2和1070.72m A·h/g）预示单层Ge Te可作为一种有前景的锂/钠/钾离子电池负极材料,同时可为其它类似皱褶层六方结构在能量转换和存储器件中的合理设计提供参考.
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  有机磷腈盐/三乙基硼二元催化体系协同催化环氧化物与二氢香豆素的开环交替共聚

  姜春环, 王俊麒, 刘晓雨, 杨烨, 任传利, 李志波

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 164-170.

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  通过使用有机磷腈盐催化剂三[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷(P_4~+Cl~?)与三乙基硼(TEB)组成的二元协同催化体系,实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与多种环氧化物的开环交替共聚.系统考察了聚合温度和催化剂用量等因素对聚合活性和选择性的影响.研究结果表明,通过优化聚合反应条件,P_4~+Cl~?/TEB催化体系对多种环氧化物与DHC的开环交替共聚表现出较高的催化活性和选择性,避免了分子内酯交换等副反应.研究了反应动力学,利用核磁共振氢谱(~1H NMR),体积排阻色谱(SEC)和基质辅助激光解吸/电离时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)对聚合物结构进行表征,结果表明产物为端基明确、分子量可控的高度交替结构的醚酯共聚物.
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  聚醚醚酮纤维负载氧化铋的压电效应对成骨细胞分化的刺激作用

  梁露娴, 宋安琪, 周扬, 孙平, 王德强, 魏杰

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 171-180.

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  采用超声剥离法制备压电性能优良的氧空位氧化铋(BiO_(2?x)),利用绿原酸将BiO_(2?x)负载在聚醚醚酮(PEEK)纤维表面,制备了一种具有压电效应的肩袖补片材料,研究了该材料对巨噬细胞极化和成骨细胞分化行为的影响.结果表明,负载Bi O_(2?x)后,PEEK纤维不仅表面性能(粗糙度、亲水性和表面能等)明显改善,而且压电性能也显著提高(压电系数为3.8 p C/N,开路电压为0.97 V,短路电流为575.6μA).该材料不仅促进巨噬细胞向抗炎型M2极化,而且促进成骨细胞黏附、增殖和成骨分化,在修复肩袖撕裂方面具有潜在的应用前景.
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  源于钛基铅酸电池的再生钛基体作为板栅集电体的研究

  刘德波, 吴昱澎, 许珂大, 林海波

  高等学校化学学报. 2024, 45(07): 181-190.

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  钛基铅酸电池能够大幅度提高铅酸电池的能量密度,并且解决了传统铅酸电池正极板易腐蚀和软化的问题,商业化潜力巨大.然而,相比于传统铅酸电池成熟的回收工艺和再生铅的利用,钛基铅酸电池的回收方法以及回收材料的应用途径是未来钛基铅酸电池应用和发展的关键.本文制备了源于钛基铅酸电池的再生钛基的正负极板栅,将正极板栅组成为再生钛基体/锡锑中间层/铅,将负极板栅组成为再生钛基体/铜/铅.通过研究源于钛基铅酸电池的再生钛基体用于板栅集电体的电化学性能,讨论了循环应用的可能性.结果表明,基于再生钛基正极板的活性物质放电比容量为72.4 mA·h/g,相应电池在0.5C100%DoD(放电深度)下的循环寿命为180次;基于再生钛基负极板的活性物质放电比容量为98 mA·h/g,相应电池在0.5C100%DoD下的循环寿命达到332次,用再生钛基体制备的板栅及电池的性能与纯钛基体相同.