2025年, 第46卷, 第03期　
刊出日期：2025-03-10

  

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  一种钍-铁金属氧簇的合成、结构、磁性及在催化苄胺偶联反应中的应用

  王春晖, 张洋, 韩哲, 高原, 何普涌, 范超越, 邱杰

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 7-16.

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  采用溶剂热法合成了一种新型带负电的钍-铁金属氧簇[Th₂Fe₁₀O₄（C₆H₅PO₃）₁₂（CH₃O）₈Cl₄]^6-(Th₂Fe₁₀)，并表征了其晶体结构、化学组成、磁性质和催化性能.单晶X射线衍射数据显示，Th₂Fe₁₀为一种新型十二核Th-Fe金属氧簇，Th（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）离子的协同水解、醇解和缩聚反应以及苯基膦酸根的钝化作用促进了该簇合物的形成.Th₂Fe₁₀不仅是第二例被报道的Th-Fe氧簇，也是为数不多的锕系-过渡金属氧簇之一.光性质和磁性质表征结果表明，Th₂Fe₁₀晶体具有显著的吸收可见光的特性，且Fe（Ⅲ）离子间展现出强的反铁磁交换作用.催化反应结果表明，Th₂Fe₁₀具有优良的催化苄胺偶联反应的性能，实现了高达94%的转化率和96%的选择性，且经过多次循环使用后，仍保持良好的催化性能.活性物种清除实验表明，电子、空穴、¹O₂和·OH在催化过程中具有重要作用，并通过电化学测试和电子顺磁共振谱（EPR）进行了验证.基于以上实验结果推测了催化反应机理.
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  原位Cu络合调控类芬顿氧化强化水体痕量喹诺酮的选择性净化

  曾湘楚, 丁以宣, 武哲, 汪艳平, 刘牧

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 17-30.

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  废水中喹诺酮类抗生素作为新污染物引起了广泛的关注,而选择性净化是解决此问题的有效方法之一.本文提出了一种铜络合物活化过氧单硫酸盐(PMS)的均相类Fenton氧化体系,用于去除水体微量喹诺酮(QNs).在较宽的p H范围内, 99%以上的QNs在60 min内可被降解,且免受天然有机质(质量分数高达1%)和各种阴离子(质量分数高达20%)的影响. Cu(Ⅱ)-QNs络合物活化PMS伴随Cu(Ⅲ)-QNs络合物的原位生成,通过分子内电子转移过程促进了QNs的选择性氧化.所产生的Cu(Ⅲ)和·OH在QNs的降解中起到主要和次要作用.
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  AuNRs-PDMS微柱结构的制备及对被调控活细胞的无标记SERS检测

  吴晓宇, 朱峰, 况源桁, 刘伯华, 孙崇玲, 王艳艳

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 31-39.

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  设计制备了金纳米棒-聚二甲基硅氧烷(AuNRs-PDMS)微柱结构,利用微柱结构的地形特征作为机械线索进行细胞调控,同时在微柱结构上组装AuNRs作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,用于被调控细胞的无标记SERS检测.首先对比分析了利用溶剂蒸发法、吸附转移法和压印转移法3种AuNRs组装及修饰方法获得的AuNRs-PDMS微柱结构的SERS增强性能和结构均一性.通过比较不同测试点处4-巯基苯甲酸(4-MBA)的拉曼光谱信号变化发现,由压印转移法获得的AuNRs-PDMS微柱结构具有较高的SERS增强性能,同时也可保证基底的良好均一性,相对标准偏差(RSD)为7.3%,表明该结构可以作为细胞无标记SERS检测的基底.以间充质干细胞(MSCs)作为调控与检测对象,将其分别培养于由压印转移法获得的AuNRs-PDMS微柱结构以及AuNRs-PDMS平面结构上,发现受到微柱调控作用的细胞呈现出沿地形特征生长的特点,并且细胞形貌发生了改变.同时,对细胞的无标记SERS检测结果表明,被调控细胞的脂质含量增多,蛋白质含量和分子键的拉伸振动模式也发生了改变,这暗示了被调控细胞的接触导向和形貌变化与其脂质和蛋白质含量变化相关,进一步揭示了细胞-基底的相互作用关系.
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  氧化石墨烯铽配合物电致化学发光体合成及四环素的灵敏检测

  杨延梅, 冉雨晴, 王存

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 40-49.

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  在镧系配合物的制备过程中引入导电性好、比表面积高的氧化石墨烯，合成了一种导电性好的氧化石墨烯铽配合物（GO-Tb-COP）电致化学发光（ECL）阴极发光体.相对于传统配合物（如Tb-COP）,GO-Tb-COP具有更高的ECL强度、更强的导电性和更大的比表面积，其原因是GO增加了GO-Tb-COP的导电性和比表面积，进而加速内部电荷传输，提高其自身的电化学活性，最终实现强的ECL发光信号.以环境污染物四环素（TC）为信号猝灭靶分子，GO-Tb-COP为ECL发光体，立方体二氧化铈（CeO₂）为共反应促进剂和信号稳定剂，过硫酸根离子(S₂O₈^2-)为共反应试剂，构建了用于TC检测的三元ECL传感器，其检出限低至0.44 pmol/L（S/N=3）.此外，该传感器具有高的选择性、良好的稳定性和重现性，可用于实际样品TC的检测.通过增强配合物的导电性和比表面积提高镧系配合物ECL性能的策略，为合成高效镧系配合物ECL发光体提供了新的机遇.
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  基于随机森林的有机小分子的化学键解离能预测

  栾玥, 孔丁羚, 郭莉莉, 张庆友, 周艳梅

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 50-58.

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  从i BonD有机物键能数据库中手动收集1208个含C, H, O, N和S原子的有机分子,并记录相应的化学键解离能实验值.提出了化学键类型描述符、杂原子描述符和支化度描述符,并与此前提出的原子类型描述符结合,从而更全面地描述目标化学键的周边环境.采用随机森林建立键解离能的预测模型,结果表明目标化学键周围的原子类型和化学键类型的描述符组合建模得到的预测结果最佳,在没有量子化学辅助的情况下得到了较好的预测结果.与已报道的预测结果进行比较发现,本文结果优于文献中的相应结果.此外,还设计了一个应用域算法来初步判断预测结果的质量,重新随机划分训练集和测试集来验证模型的稳定性,与零模型比较来判断模型的可行性.
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  HA-zein@QT纳米药物递送系统的微流控精准构建及性能研究

  陈明慧, 刘谟浩, 李勇, 程航, 耿鹏, 邱昆成, 邓改改, 曾建红, 黄文权

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 59-68.

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  玉米醇溶蛋白（Zein）在抗癌药物递送系统（DDS）中表现出巨大的潜力,但传统zein基DDS存在功能单一、粒径不均一、重现性差和抗癌效果差等缺陷.本文以槲皮素（化学药物）-TCPP（光敏剂）为模型药（QT）,基于微流控技术调控载体与模型药物的共组装,精准构建了HA-zein@QT纳米药物递送系统,达到协同增效抗肿瘤的目的.采用透明质酸（HA）功能化α-zein,以提高载体的生物相容性、稳定性和细胞摄取能力.采用计算机仿真筛选出混合效率为99.54%的高效混合芯片,通过该芯片制备的HA-zein@QT平均粒径为（50.6±1.7） nm,PDI为0.196.稳定性实验表明,HA-zein@QT与去离子水、PBS缓冲溶液和1640培养基共孵育后,表现出较高的稳定性.活性氧和·OH检测结果表明,HA-zein@QT暴露于近红外光可促进¹O₂和·OH生成.生物相容性实验表明,所制备DDS与血红细胞孵育后的溶血率仅为3.75%,且与非肿瘤细胞共孵育后细胞存活率均大于84.57%,证明其具有较高的生物相容性.通过肿瘤细胞毒性研究发现,A549,HCT116和HCT8细胞的存活率分别为28.2%,20.2%和24.6%,表明HA-zein@QT对肿瘤细胞具有较高的抑制能力.本文通过微流控精准构建zein基DDS,为抗肿瘤药物的递送提供了一种高效、低毒的新策略.
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  核壳结构块体的构筑及催化氯苯燃烧性能

  刁振恒, 李昊, 国文, 郑鹏飞, 王斌, 吉洪轮, 田亚杰, 孙德, 李莉

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 69-77.

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  基于同轴3D打印策略，构筑了以HZSM-5分子筛（Z5）为外壳活性位点，铈锰负载HZSM-5（CM/Z5）,Silicalite-1或ZrO₂为内核活性位点的核壳结构块体催化剂.探究了载体种类对块体催化氯苯燃烧性能的影响机理，解析了核壳结构在氯苯燃烧过程中的作用机制.与HZSM-5和Silicalite-1载体相比，ZrO₂载体更有利于氧空位形成，但HZSM-5载体的Br?nsted酸位与铈锰组分的氧空位协同作用大幅提高了氯苯转化率和HCl选择性.HZSM-5外壳作为脱氯中心，限制了氯组分在铈锰氧化物表面的沉积，减缓了催化剂氯中毒，提高了催化剂的稳定性.以HZSM-5为内核载体构筑的CM/Z5@Z5块体因壳层脱氯、内核中酸性位与氧空位协同脱氯-深度氧化的串级催化过程，呈现出良好的催化活性、稳定性及HCl和CO₂选择性，其催化氯苯转化的T₅₀（转化率达50%时的反应温度）和T₉₀（转化率达90%时的反应温度）分别低至206和294℃.
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  Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能

  刘奕萱, 胡慧敏, 范晓强, 于学华, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 78-86.

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  丙烷作为天然气、页岩气等的重要组成成分,其高效催化转化不仅具有重要的理论研究意义,而且具有广阔的应用前景.丙烷直接脱氢制丙烯已成为目前增产丙烯的重要手段之一,提高Pt基催化剂的稳定性、降低贵金属Pt的用量是该反应的关键点.本文设计和制备了不同过渡金属Mn掺杂量的Silicalite-1(S-1)分子筛(xMn-S-1)载体,并负载活性组分Pt制备了一系列Pt/x Mn-S-1催化剂.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)和紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)等手段对催化剂进行了表征,并对其进行了丙烷脱氢性能评价.结果表明,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)配位后的Mn物种进入S-1分子筛的骨架中形成Mn-O-Si物种,该物种可以有效锚定Pt,从而使Pt物种以高分散的形式存在.通过活性评价结果可知,Pt/0.05Mn-S-1催化剂表现出最佳的丙烷催化脱氢性能,其丙烷初始转化率为51.9%,反应6 h后仍保持在36.7%.这可能是由于适量Mn的掺杂使载体Mn-S-1与活性组分Pt之间产生了强相互作用所致,从而提高了Pt/0.05Mn-S-1的丙烷脱氢活性及稳定性.
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  纳秒脉冲激光超快速合成碳纳米管负载高分散铂纳米颗粒的电催化析氢性能

  文颖, 陈荣生, 倪红卫

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 87-95.

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  在酸性环境中，最有效的析氢反应（HER）催化剂仍然是铂族金属及其合金.通常，Pt基催化剂载体上活性组分颗粒的大小和分布是影响催化剂活性、选择性和稳定性的重要因素.本文通过纳秒脉冲激光辐照法将具有均匀尺寸分布的高度分散的Pt纳米颗粒负载到多壁碳纳米管（MWCNT）上，并应用于HER.激光辐照MWCNT产生的等离子体可以有效地将H₂PtCl₆还原为金属Pt原子，然后在MWCNT的侧壁上生成直径为2～3 nm的高度分散的Pt纳米颗粒.在激光辐照过程中产生的缺陷会造成部分Pt纳米颗粒嵌入MWCNT壁.与物理混合MWCNT/Pt催化剂相比，L-Pt/MWCNT中Pt（0）和MWCNT之间的电子相互作用促进了反应动力学过程.L-Pt/MWCNT催化剂表现出对HER的高活性和良好稳定性，在电流密度为10 mA/cm²时，过电位为39 mV，其塔菲尔斜率为15 mV/dec.
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  光催化法制备GO@Au纳米复合材料及其抗菌性能

  孙薇, 李福森, 韩存鑫, 邓月, 魏文林, 李冰, 时东方

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 96-102.

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  采用光催化法合成了氧化石墨烯（GO）和Au纳米粒子的复合材料.研究发现,金纳米粒子的尺寸可以通过光照时间进行调控,当光照小于20 min时,GO和Au纳米粒子复合材料的吸收光谱没有明显的吸收峰,说明金纳米团簇（GO@Au NCs）生成;随着光照时间增加,在540 nm处出现吸收峰,说明金纳米粒子的尺寸增大,金纳米颗粒（GO@Au NPs）生成.GO的光生电子被用于还原Au³⁺生成Au纳米粒子,因此GO中的大量氧化官能团得以保留,使得GO@Au NCs和GO@Au NPs均具有极好的亲水性.金纳米粒子的抗菌性能与尺寸密切相关,GO@Au NCs展现出了良好的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99%.GO@Au NPs无明显抗菌效果,这是由于GO@Au NCs的高比表面积和高缺欠态有利于活性氧的生成.
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  构象结构对于顺式-1,3-双甲基环己烷二级加氧反应影响的理论研究

  沈宇豪, 田泽民, 李伟, 纪亦轩, 颜应文

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 103-116.

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  采用DLPNO-CCSD（T）/CBS//B3LYP/6-311++G（d,p）量子化学方法计算了顺式-1,3-双甲基环己烷自由基低温二级加氧反应的反应物、生成物和过渡态的分子结构、振动频率和单点能，构建了详细的反应势能面.基于过渡态理论，获得了主要基元反应的高压极限速率常数.结果表明，支链结构有利于过氧化氢过氧自由基（OOQOOH）的氢转移反应，其中，1,5-氢转移反应最占优势，与其直接裂解生成酮基化合物（KHP）+OH路径形成竞争关系.双过氧化氢自由基P（OOH）₂由OOQOOH经氢转移反应生成，主要裂解路径为环醚反应，其能垒因支链有增加趋势.基于RRKM/主方程方法获得的依压力变化的速率常数结果表明，压力对上述反应的速率常数影响较小.
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  Cu-THQ薄膜的可控制备及其载流子迁移率调控

  王龙盛, 李朝晖, 何漩, 李薇馨, 陈辉, 王大珩, 方伟, 杜星, 赵雷

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 117-126.

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  利用化学气相沉积（CVD）方法制备了具有不同表面粗糙度的Cu-THQ（THQ=四羟基-1,4-苯醌-水合物）薄膜，并研究了Cu-THQ薄膜的表面粗糙度、分子π-π堆积程度与载流子迁移率之间的内在联系，探索了CVD生长过程中温度对Cu-THQ薄膜载流子迁移率的调控机理.结果表明，热源附近的Cu-THQ-3薄膜中金属离子存在大量不饱和配位，导致层间电荷斥力减弱，形成更紧密的π-π堆积，薄膜表现出更高的表面粗糙度和载流子迁移率，此时，霍尔效应迁移率达到4.10 cm²·V^-1·s^-1.
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  基于机器学习与分子动力学模拟发现CDK2抑制剂

  谭英佳, 陈亮, 刘聿琳, 那日松, 赵熹

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 127-137.

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  通过机器学习和分子动力学模拟方法发现了细胞周期蛋白依赖性激酶2(CDK2)潜在的抑制剂.首先，利用现有的大型活性数据库和机器学习算法，建立了针对CDK2抑制剂的分类模型.采用圆形指纹（ECFP6）的极端梯度提升树模型（XGBoost）筛选Enamine数据库，并选出了1152个新型化合物.通过分子对接和打分函数对这些潜在化合物在CDK2中的亲和力进行了排序，并采用指纹聚类的方法将化合物分为4类.分别从4类中选择1种对接评分较高的化合物，然后对4种化合物进行了类药性分析和分子动力学模拟.类药性分析结果表明，筛选出的4种潜在的CDK2抑制剂（Z1766368563, Z363564868, Z1891240670和Z2701273053）具有良好的成药性，并在分子动力学模拟结果中具有较高的结合自由能.这4种化合物可作为CDK2的先导化合物进行后续的改造和优化.
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  面向高湿PMs滤除和无源生理监测的有机-无机纳米杂化电活性聚乳酸防护膜

  徐明伟, 杨尚学, 刘冠林, 杨婷, 张一帆, 赵越, 李和国, 张明明, 徐欢

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 138-149.

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  空气中细微颗粒物（PMs）和病毒能攻击人体呼吸系统，导致呼吸功能受损.尽管生物基可降解聚乳酸（PLA）纳米纤维膜在空气净化领域有显著前景，但现有制备方法难以有效同时调控纤维微观结构、膜形态和驻极体性能.本文提出有机-无机纳米杂化复合协同提升策略，采用静电纺丝PLA@TiO₂和电喷雾咪唑酸分子筛框架-8（ZIF-8）纳米电介质相结合的技术路线制备了PLA@TiO₂/ZIF-8（PLA@T/Z）纳米纤维膜，大幅提升了PLA纳米纤维膜的电活性和表面活性，其介电常数和表面电位分别可达3.47和8.5 kV.在10 N和1 Hz接触-分离循环测试中，PLA@T/Z输出电压高达17.9 V，而在仿人呼吸条件下输出电流为32.1 nA.得益于优异的驻极特性和电荷再生能力，PLA@T/Z展现了超高的PM_0.3过滤性能，在空气流速为85 L/min时能滤除90.4%的PM_0.3，而压降仅为175 Pa；在相对环境湿度（RH）为90%时仍能滤除90.8%的PM_0.3（空气流速为32 L/min）.有机-无机纳米杂化复合体系结构的设计拓展了PLA纳米纤维膜在空气净化和自供能呼吸监测等领域的应用前景.
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  镁在Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe高熵合金中的原子占位及对储氢性能的影响

  陈治中, 尹福虎, 胡泊涛, 斯庭智

  高等学校化学学报. 2025, 46(03): 150-157.

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  通过Mg的添加，设计制备了3种A原子过计量的AB₂型Zr_0.85Ti_0.15Mg_xNi_1.20Mn_0.56V_0.12Fe_0.12（x=0.20,0.25,0.30）高熵合金，探究了Mg添加量及其原子占位对储氢性能的影响.结果表明，所有合金均为C15 Laves单相结构，当x从0.20增至0.30时，合金的储氢量由0.35%（质量分数）显著提升至1.03%；合金具有优良的热力学性能，其中，Mg_0.30合金的放氢焓变（ΔH_d）仅为28.93 kJ/mol;Mg_0.30合金的放电容量为167.0 mA·h/g,30次充放电循环后容量保持率为80.9%，展现了较好的电化学储氢性能.Rietveld全谱拟合结果揭示，Mg原子既占据Laves相A原子的8a位置，又占据B原子的16d位置；随着x的增加，8a位置的占位因子（g）保持恒定，而16d位置的g增加.这一结果不仅导致合金四面体间隙的增大，还促进了对氢强亲和力的四面体间隙的形成，从而显著提高了合金的储氢能力.