2025年, 第46卷, 第02期　
刊出日期：2025-02-10

  

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  基于内标法的表面增强拉曼光谱在定量分析中的应用

  毕英娜, 刘定斌

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 9-21.

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  表面增强拉曼光谱（SERS）是一种已被广泛应用于疾病诊断、药物筛选及生物分析等领域的光谱检测方法，它不仅可以提供丰富的化学指纹信息，而且具有灵敏度高、抗光漂白和光降解能力强等优点.然而，由于SERS增强基底的结构均一性差和化学分子吸附数量的不确定性，导致检测结果重现性差，其定量分析面临诸多挑战.通过引入内标信号可以消除或减少外部干扰因素，从而实现SERS的准确定量分析.本文首先阐述了内标法的机理，然后介绍了内标法的主要类型，接着举例说明了内标型SERS探针在环境分析、食品药品分析以及生物分析等领域的应用，最后展望了内标型SERS面临的挑战及未来发展方向.
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  镓铟共晶-自组装单分子层的功能性分子结研究进展

  陈晓萍, 黄士, 郭千千, 刘宁, 倪建聪, 杨伟强, 林振宇

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 22-36.

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  基于液态镓铟合金（EGaIn）上电极和自组装单分子层（SAM）来构筑功能性分子器件是近年来的研究热点之一.目前，国内在EGaIn基功能性分子结（MJ）的研究方面处于起步阶段.本文综合评述了以EGaIn为上电极进行分子结研究的优势，以及自组装单分子层-分子结（SAM-MJ）的构筑，对近年来EGaIn基分子结在整流、记忆、光电开关、热电以及固态阻抗方面的成果进行了总结，分析了EGaIn分子结存在的难题，并对未来分子器件的发展方向进行了展望.
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  硅胶废料复合相变材料的合成及控温性能

  解卓学, 寇艳, 史全, 田颖

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 37-45.

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  将采用硅胶废料(SGW)制备的多孔二氧化硅(PSD)作为载体,以癸酸-十六醇(DA-HD)作为基础相变材料,制备了复合相变材料癸酸-十六醇/多孔二氧化硅(PSD-DA-HD),并引入膨胀石墨(EG)来增强其导热能力.采用差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)和热常数分析法对复合相变材料的热性能进行了评价.将复合相变材料与水泥砂浆按比例进行共混,形成相变砂浆,研究了相变砂浆在模拟应用实验中的控温能力.结果表明, DA-HD通过物理作用被包裹在PSD孔隙中,负载能力可达61.7%,其焓值为105.6 J/g,负载后的PSD-DA-HD复合相变材料具有定型性.膨胀石墨的引入可使PSD/EG-DA-HD复合相变材料的导热系数增至0.9513 W/(m·K),但其负载能力降至49.5%,焓值变为88.1 J/g. PSD-DA-HD和PSD/EG-DA-HD的最高工作温度为92.2℃,在该温度以下可确保材料具有热稳定性.将PSD-DA-HD和PSD/EG-DA-HD分别与水泥砂浆进行共混,制成的相变砂浆C-PSD-DA-HD和C-PSD/EG-DA-HD均具有良好的储热控温特性,在18～32℃范围内分别可维持12.7和6.7 min.在模拟实验中,与没有相变材料的空白组相比,含有PSD-DA-HD的相变砂浆在18～32℃范围内的控温时间增加了267.92%.
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  类气溶胶双亲ZSM-5分子筛的合成

  肖沛文, 杨艾丽, 柳博伦, 韩雪, 李慧, 叶银珠, 王润伟, 张宗弢

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 46-53.

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  使用3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷对ZSM-5分子筛进行不对称修饰,制备了外表面亲水、内表面亲油的双亲型分子筛.将此分子筛作为前驱体,经过气溶胶发生器处理得到具有双亲性的类气溶胶分子筛.通过SEM, XRD, FTIR, N₂气吸附-脱附实验等对材料进行了表征,测试并计算了材料的亲水亲油平衡值.探究了前驱体浓度和载气流量对类气溶胶双亲分子筛粒径和数量的影响.
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  近红外光谱用于DMSO衍生物抗冻过程中水结构分析

  梁繁繁, 韩丽, 蔡文生, 邵学广

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 54-60.

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  采用近红外光谱结合化学计量学方法，研究了二甲基亚砜衍生物L-蛋氨酸亚砜[L-Met(O)-OH]抑制冰晶生长的分子机理.通过小波包变换获得高分辨光谱，对-5℃下不同浓度L-Met(O)-OH溶液在结冰过程中的近红外光谱进行分析，提取出L-Met(O)-OH中S=O基团与冰相互作用的光谱信息，结果表明，L-Met(O)-OH有效抑制冰晶生长的主要原因是S=O基团与冰之间形成的氢键.进一步在0℃条件下分析了不同浓度L-Met(O)-OH溶液的高分辨光谱，发现水分子与L-Met(O)-OH中的S=O和C=O基团相互作用的光谱特征，在结冰过程中，这些相互作用的光谱峰强度逐渐降低，表明S=O和C=O基团与水分子的相互作用减弱，并且在高浓度下减弱效果更加明显.最后，进一步研究了NH基团在抑制冰晶生长过程中发挥的作用，发现在结冰过程中NH基团与水分子的结合逐渐增加，形成了稳定的氢键网络，这表明NH基团在整个结冰过程中始终与水保持相互作用，而不与冰发生显著相互作用.
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  基于单颗粒碰撞电化学的烷硫醇在纳米金表面的自组装行为

  白乙艳, 王晨阳, 高阳, 李佳敏, 杨海英

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 61-68.

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  采用单颗粒碰撞电化学分析法，通过检测溶液中分散的单个颗粒，探究了烷硫醇在纳米金（Au NPs）表面的自组装动力学过程，以及组装过程中反应温度、烷硫醇浓度和分子结构对其组装行为的影响.结果表明，烷硫醇自组装单分子层的形成使得Au NPs的活性面积减小，从而导致其催化析氢电流下降.基于此，对比不同自组装条件下测得的碰撞信号，发现吸附量在一定范围内随烷硫醇浓度及反应温度的升高而增大.控制反应时间为10 min，当6-巯基-1-己醇（6-MCH）的浓度为73 mmol/L，反应温度为45℃时，6-MCH在Au NPs表面吸附最多.此外，通过对比6-MCH、 3-巯基-1-丙醇（3-MCP）及3-巯基丙酸（3-MPA）的自组装动力学曲线，发现自组装过程均由快速吸附及缓慢重组组成.由于3-MPA的功能头基（羧酸根）与Au NPs的柠檬酸配体之间存在较强的静电排斥作用，使得3-MPA的吸附量明显低于其它两种分子. 3-MCP与6-MCH的最大吸附量基本相同，但由于6-MCH的烷基链更长、疏水性更强及运动更慢，导致其与Au NPs亲水性柠檬酸配体之间的作用更弱（6-MCH的吸附自由能变比3-MCP高约4.0 kJ/mol），所以较晚达到吸附最大值.
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  基于锌配合物的一氧化氮荧光探针的构建及其细胞成像

  陈壹刘, 宗洪凤, 段兆龙, 张一鹏, 高妍, 李超, 刘洋, 高云

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 69-77.

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  合成了一种基于锌配合物检测NO的荧光探针CMD-Zn²⁺.以萘并呋喃酰肼和久洛尼定醛为原料,经缩合反应制备了配体CMD,再将它与锌离子结合形成探针CMD-Zn²⁺,该探针可特异性识别NO.利用高分辨率质谱（HRMS）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对CMD的结构进行了表征,利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱考察了探针CMD-Zn²⁺对NO的识别性能.实验结果表明,在其它竞争离子存在的情况下,探针CMD-Zn²⁺可特异性快速识别NO,响应时间为30 s,识别NO的检出限为8.23×10^?9 mol/L.此外,探针CMD-Zn²⁺被成功应用于细胞和活鼠的荧光成像研究.
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  手性金纳米探针用于药物分子对映体的比色检测

  谭晓萍, 吴宏伟, 王丹丹, 张金, 章俊辉

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 78-85.

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  基于金纳米粒子良好的光电特性,以及移动智能设备良好的RGB传感性能,设计了一种可用于快速检测R/S-苯丙氨醇、R/S-布洛芬对映体分子的手性比色检测方法.手性金纳米粒子识别对映体分子时表现出非共价相互作用,如静电、氢键和亲（疏）水相互作用等,使得纳米材料表面发生能量共振转移,导致其趋于稳定和聚集,进而显示出不同的颜色,最终实现比色检测的目的.在检测过程中加入铜离子(Cu²⁺),由于Cu²⁺能同时与对映体分子和手性金纳米粒子形成配合物,因此能够增强手性识别效果.此外,利用移动智能设备灵敏的RGB检测性能,实现了R/S-苯丙氨醇、R/S-布洛芬对映体分子的定量检测,其检测限分别为124.35和104.58μmol/L;123.95和111.44μmol/L.同时,该方法在一定的浓度范围内可实现对映体混合物的检测.本研究应用手性金纳米粒子作为比色探针,以移动智能设备为检测装置,构建了一种快速便捷的检测方法,在药物对映体分子检测方面具有潜在的应用价值.
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  稠环芳烃分子骨架对单分子电导的影响

  王铭桢, 王治业, 李梦晓, 卢玉华, 王旭, 李云川

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 86-93.

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  分子结内的电荷传输过程受到分子骨架以及锚定基团等多种因素的影响.为了探索分子骨架对分子结电荷传输特性的影响，本文设计并合成了3种以不同π共轭面积的苯、萘和蒽为分子骨架，以噻吩为锚定基团的分子（DT-B,DT-N,DT-A），并结合扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）及密度泛函理论（DFT），对不同π共轭面积的稠环芳烃分子结中的电荷传输过程进行了研究.结果表明，3种分子均存在高电导（G_H）与低电导（G_L）两种电导态，对应单分子结中Au-π与Au-S两种结合构型.对于G_L态，π共轭面积的增大使得HOMO能级逐渐接近金费米能级，呈现出G_DT-A>G_DT-N>G_DT-B的电导趋势.对于G_H态，电导值不会随π共轭面积的增大而发生明显改变，但稠环芳烃扭转角的增大会引起空间位阻的增强，使Au-π结合概率降低，导致Au-π与Au-S两种分子构型的比例发生了改变.
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  COF-LZU1在醋酸缓冲溶液中的合成及固定化酶研究

  刘孟, 徐毅, 杨帆, 周全, 任晶, 任瑞鹏, 吕永康

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 94-102.

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  在醋酸缓冲溶液中于室温合成了COF-LZU1，并用于固定化漆酶和辣根过氧化物酶.通过优化反应浓度、时间、缓冲溶液pH值、温度、洗涤溶剂和干燥方式等条件，在pH=4.5的醋酸缓冲溶液中，于室温下搅拌30 min，合成了具有高结晶度的COF-LZU1，其比表面积高达501 m²/g，且具有较高的热稳定性（480℃）.在最优反应条件下，以COF-LZU1为载体，采用原位包埋法对漆酶和辣根过氧化物酶进行固定化，并对其性质进行了研究.实验结果表明，固定化酶的活性高达84.26%和73.66%（相对于游离酶活性），且在循环使用10次后，其相对活性仍保持约80%.通过多个结合位点，COF-LZU1可有效稳定酶的活性构象，使其不易发生结构变形，提高了酶的热稳定性、 pH稳定性和重复使用性等.醋酸缓冲溶液是生化实验中常用的缓冲溶液，本研究中其既作为溶剂又作为催化剂，与现有合成方法相比，该方法更有利于提高生物分子的稳定性，并有望为固定化酶提供新的解决方案.
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  二氟甲基溴代腙与乙烯基砜的[3+2]环加成反应合成3-二氟甲基吡唑

  刘小康, 周玉秀, 李晓勇, 罗文静, 王克虎, 王君姣, 黄丹凤, 胡雨来

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 103-110.

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  通过二氟甲基溴代腙与乙烯基砜的[3+2]环加成反应，合成了一系列3-二氟甲基吡唑化合物.该方法具有区域选择性高、反应条件温和及操作简单等优点，为3-二氟甲基吡唑化合物的合成提供了新方法.同时，进一步拓展了二氟甲基溴代腙作为二氟甲基合成砌块在合成二氟甲基氮杂环化合物中的应用．
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  MO_δ/3DOM ZSM-5催化剂的制备及同时消除炭烟和NO_x的催化性能

  王斓懿, 王世伟, 陈心宇, 于迪, 张春雷, 范晓强, 于学华, 赵震

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 111-126.

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  炭烟颗粒和NO_x作为柴油机尾气的主要污染物严重危害了人体健康与环境.因此,炭烟与NO_x的催化净化得到了广泛关注.本文设计制备了具有独特孔结构的三维有序大孔（3DOM）ZSM-5分子筛催化剂,并将其作为载体,制备了一系列3DOM ZSM-5担载MO_δ （M=Mn,Fe,Co,Ce,Pr,W）的催化剂.所制备催化剂均具有独特的多级孔结构,有利于炭烟与NO_x等小分子的捕捉与传质,可进一步增强催化剂的催化性能.其中,Mn O_δ/3DOM ZSM-5催化剂具有最佳的同时消除炭烟与NO_x的催化性能,其炭烟燃烧的峰值温度最低（453℃）,80%以上NO转化率的初始温度最低（184℃）且温度窗口较宽（184～362℃）.该催化剂优异的催化性能与其良好的氧化还原性能、丰富的酸位点、充足的活性氧以及丰富的多级孔结构有关.动力学测试结果表明,Mn O_δ/3DOM ZSM-5催化剂具有最高的本征活性.根据催化剂的活性测试和原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）结果,推断了该催化剂在不同温度下的反应机理.在低温（<300℃）条件下,反应以脱硝为主,主要遵循Eley-Rideal（E-R）机理;在高温条件下（>300℃）主要以炭烟燃烧为主,包括活性氧机理和NO₂辅助机理.
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  N掺杂石墨烯缺陷材料催化OER/ORR的第一性原理研究

  黄智瑶, 李丽, 徐华卿, 杨一凡, 韦瑶瑶, 刘国魁, 夏其英

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 127-134.

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  非金属掺杂石墨烯基催化剂在催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）领域具有良好的应用前景.本文基于石墨烯常见双空位缺陷构建了非金属N掺杂的催化材料,对所有可能存在的活性位点进行了研究.通过密度泛函理论（DFT）计算发现,13个碳活性位点均不能有效吸附H₂O,而O₂可以被有效吸附.计算结果表明，最优的ORR催化位点是C12位点,其催化ORR的过电势为0.71 V;毗邻吡啶N的C10位点和C3位点的ORR催化效果稍差,过电势分别为0.75 V和0.78 V.研究结果证明非金属N掺杂缺陷石墨烯材料可应用于催化ORR,可为非金属催化OER/ORR反应提供理论支撑和指导.
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  MER沸石的K⁺调变及其对O₂和N₂吸附动力学的影响

  白晓炜, 唐轩, 王亚婷, 张飞飞, 李晋平, 杨江峰

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 135-142.

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  通过调变原料中矿化剂KOH的加入量,实现对K-MER沸石微孔结构的精确调控,致使O₂和N₂在该沸石孔道中的吸附动力学性能具有较大差异.研究结果表明,随着K/Si摩尔比的增大,沸石有效孔径减小,其中K-MER-0.41（K/Si摩尔比为0.41）在298 K下的O₂/N₂动力学选择性达到最高值（3.24）.分子动力学模拟结果表明,K-MER-0.41中O₂的扩散速率大于N₂.
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  GaP/SiH范德华异质结构的可调谐电子和光学特性的第一性原理研究

  郭鑫, 马永强, 鲍爱达, 邓蕊, 秦丽, 张文琦, 徐厚敦

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 143-150.

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  预测并构建了一种Ⅱ型的GaP/SiH异质结构，并对其结构特性、电子特性和光学特性进行了研究.结果表明，该Ga P/Si H异质结构属于典型的Ⅱ型范德华异质结构，展现出卓越的能量稳定性.Ga P/Si H异质结构的带隙为2.24 e V，Ⅱ型能带结构的排列有效抑制了光生载流子的复合.通过施加不同的双轴应变和垂直应变，可以对异质结的电子结构进行一定范围内的精确调控.Ga P/Si H异质结构在可见光和紫外光区也表现出优异的光吸收性能，吸收率可达2.34×10～6 cm^-1.Ga P/Si H异质结构表现出的优异性能为光电子器件的设计提供了参考.
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  掺杂和点缺陷调控MoS₂/ZnO异质结光解水性能的第一性原理研究

  温俊青, 王嘉辉, 张建民

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 151-162.

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  采用第一性原理计算方法研究了C,Pd元素掺杂及点缺陷MoS₂/ZnO异质结的电子结构、光学性质及光催化性能.计算结果表明，本征Mo S₂/Zn O异质结具有0.66 e V的直接带隙，带边位置呈现Ⅱ型能带排列.掺杂和缺陷可以有效减小Mo S₂/Zn O异质结的带隙，Pd@Zn为磁性半导体，V_Mo和V_Zn体系具有磁性半金属特性.掺杂和缺陷使Mo S₂/Zn O异质结禁带之中出现杂质能级，有利于电子跃迁，吸收范围扩展至红外波段，在可见光范围（500～760 nm）内的光吸收系数提高.本征、掺杂与缺陷Mo S₂/Zn O异质结体系界面处均存在由Zn O层指向Mo S₂层的内建电场，促使本征Mo S₂/Zn O异质结，C@S2,Pd@Zn,V_S1,V_S2和V_O体系形成直接Z型异质结，促进了光生电子-空穴对的有效分离.异质结的带边电位跨过p H=0和7时的氧化还原电位，表明这些异质结可以在强酸溶液与中性溶液条件下进行氧化还原反应，且载流子具有较强的氧化还原能力.研究结果为基于MoS₂/ZnO异质结的设计提供了理论参考.
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  PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜的制备及高效滤除超细颗粒物性能

  王圣程, 王存民, 郝雅馨, 朱桂英, 李欣雨, 宋欣译, 张明明, 徐欢, 何新建

  高等学校化学学报. 2025, 46(02): 163-173.

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  通过微波辅助法制备了具有高比表面积的咪唑酸分子筛框架-8（ZIF-8）纳米片（ZIF-8-NS）,并将其作为纳米电介质均匀分散到聚乳酸（PLA）溶液中,通过静电纺丝技术制备了ZIF-8-NS功能化PLA（PLA/ZIF-8-NS）纳米纤维膜；研究了PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜的微观结构及性能.结果表明,ZIF-8-NS的加入使PLA/ZIF-8-NS纤维明显细化（平均直径253 nm）,且纤维表面粗糙度提升;PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜的表面电位达到10.4 k V,介电常数达到2.71,表现出优异的电荷存储能力;PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜对颗粒物的滤除性能优异,在85 L/min的高空气流速下对PM_0.3和PM_0.3～2.5的过滤效率分别达到95.57%和99.95%,空气阻力为305.3 Pa,且过滤360 min后对PM_0.3仍能保持98.50%的高过滤效率;PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜还具有优异的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9%.研究结果表明,PLA/ZIF-8-NS纳米纤维膜在实现长效低阻颗粒物滤除方面具有巨大潜力,能够为高尘环境作业人员的呼吸健康防护提供重要保障.