采用基于密度泛函理论的第一性原理计算探究了高价元素Mo取代Mn稳定层状富锂锰基材料氧离子框架机制. Mo掺杂将体积变化率从-2.95%降至-0.53%,改善了锂化前后的晶格畸变.空位形成能及巴德电荷分析结果表明, 7种氧空位形成能均明显提升,且第一配位氧平均巴德电荷从1.13 e升至1.18 e,抑制了不稳定氧析出;锂化前后氧原子巴德电荷改变量从0.51 e降至0.11 e,表明循环前后的体系均具有良好的氧框架稳定性.通过差分电荷密度计算,发现Mo能够在Li去除后提供电荷补偿,而且Mo掺杂后锂离子迁移速率得到了提升,最低势垒从0.55 eV降至0.42 eV.为高价元素掺杂锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.