2024年, 第45卷, 第05期　
刊出日期：2024-05-10

  

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  基于纳米电极的单细胞内生物分子电化学分析

  刘康, 潘荣容, 江德臣

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 9-17.

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  单细胞分析能够更加精准地获取生物学信息,避免因平均化分析而丢失单细胞异质性特征,这对于研究阐明细胞代谢和信号通路至关重要.基于纳米电极的电化学分析技术因其高选择性、高灵敏度和高时空分辨率的优点而被广泛用于单细胞分析.本文综合评述了利用纳米电极对单细胞内部生物分子进行定量分析的最新研究进展,介绍了其在生物学研究中的应用,并对该领域面临的问题和未来发展进行了总结与展望.
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  高效叠氮化方法研究进展

  龙磊, 韦伟, 罗运军, 李霄羽

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 18-35.

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  有机叠氮化合物是一类多功能化合物,是合成一系列治疗药物、生物活性化合物、功能材料及高能化合物有用的前驱体,被广泛应用于点击化学和Staudinger反应中.在过去的几十年里,研究人员开发了大量的合成策略来制备结构多样的有机叠氮化物,但不是所有的反应都能高效地进行.随着绿色化学的概念深入人心,安全性低、普适性低和效率低的传统叠氮化方法逐渐被淘汰,发展新的高效叠氮化方法迫在眉睫.本文综合评述了近年来制备脂肪族叠氮化合物及叠氮聚合物的高效合成方法,从碳碳多重键和碳氢键的叠氮化策略方面简述了脂肪族叠氮化物的合成,对叠氮聚合物的合成方法、潜在的新型合成策略进行了概述,并对未来叠氮化学的发展前景进行了展望.
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  等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

  宋宇航, 刘湛, 吕佳敏, 余申, 李小云, 孙明慧, 陈丽华, 苏宝连

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 36-45.

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  针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_2程序升温还原实验(H_2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(Ⅲ)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.
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  基于N掺杂Ti_3C_2 MXene量子点的荧光探针用于Hg~(2+)和S~(2-)的传感检测

  张慧莲, 杨新杰, 李军, 李泉, 张福娟, 张艳丽, 王红斌, 杨文荣, 庞鹏飞

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 46-53.

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  基于N掺杂Ti_3C_2 MXene量子点(N-Ti_3C_2 MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg~(2+)和S~(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_3C_2 MQDs发射蓝色荧光(λ_(em)=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg~(2+)与N-Ti_3C_2 MQDs表面的—NH_2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_3C_2 MQDs体系荧光猝灭.当加入S~(2-)后,由于S~(2-)与Hg~(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_3C_2 MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg~(2+)和S~(2-)的定量检测.N-Ti_3C_2 MQDs探针的荧光强度与Hg~(2+)浓度在0.02～200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S~(2-)浓度在0.07～150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg~(2+)和S~(2-)的检测.
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  基于阿伏苯宗-阿魏酸的光释放与抗氧化性能

  张天龙, 陈光

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 54-62.

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  阿魏酸是一种有效的抗氧化剂,因具有抵抗氧化应激和延缓皮肤衰老性能而被广泛应用于化妆品中.然而,光敏性对其应用提出了挑战.为了克服这一限制,本文开发了一种由阿伏苯宗(AB)和阿魏酸(FA)组成的二元分子.该设计基于阿伏苯宗结构中存在可以光去除的苯甲酰甲基,以保护阿魏酸免受光损伤并保持其抗氧化活性.研究结果表明, FA得以成功释放, AB对FA具有有效的光保护作用.体外实验结果表明, AB-FA分子及其光解产物具有显著的清除自由基活性;而细胞实验结果则证实其较低的细胞毒性和优异的清除活性氧自由基(ROS)能力.
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  三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的合成:光诱导CF_3Br参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应

  马然松, 毕吉利, 胡雨来

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 63-71.

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  利用光催化与过渡金属催化相结合的协同催化策略,实现了价廉易得的三氟溴甲烷和芳香胺参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应,合成了一系列具有潜在生物活性的三氟甲基取代的1,1-二芳基烷烃衍生物.探索了以芳香胺为芳基化试剂制备三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的可能性,丰富了芳基化试剂的种类,明确了芳基化过程进行的条件,并探讨了反应机理.该方法具有反应条件温和、操作简单和底物价廉易得等优点,为含三氟甲基1,1-二芳基烷烃衍生物的合成提供了一种简捷有效的途径.
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  钯催化合成噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物

  任传清, 季晓晖, 张强, 曹小燕, 季建伟, 刘波

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 72-78.

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  噻吩并[2,3-b]噻喃骨架化合物是一类广泛存在于天然产物中的重要有机分子,也是一类重要的生物活性分子.本文以1,6-二取代基-4-(1,3-二硫戊环-2-亚基)-己烯-5-炔-3-酮类化合物为原料,通过钯催化环合反应合成了一系列噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物.通过实验筛选的最佳条件如下:以摩尔分数为30%的Pd(OAc)2作为催化剂,采用1.0 mmol的底物和1.2 mmol K2CO3,在DMF溶剂中,于100℃反应8 h,合成了噻吩并[2,3-b]噻喃-4-酮类化合物,产率高达87%,产物结构经核磁共振波谱(1H和13C NMR)及高分辨质谱[HRMS(ESI)]分析确证,并对反应机理进行了探讨.研究结果表明,该方法条件温和、操作安全且收率高.
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  基于分子动力学的热化学储能过程中CaO/Ca(OH)_2分子扩散机制研究

  房意, 李英杰, 张友浩, 任宇, 韩奎华, 赵建立

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 79-88.

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  在CaO/Ca(OH)_2热化学储能过程中,CaO晶粒的结构演变会影响材料的储能和机械性能.本文通过分子动力学模拟研究了热化学储能过程中CaO/Ca(OH)_2晶粒中分子的扩散强度和晶格结构的变化.结果表明,脱水反应过程中Ca(OH)_2分子的运动符合体扩散机制.其中,O/H原子的扩散指前因子为7.9×10~(?8) m~2/s,而Ca原子的扩散指前因子仅为4.7×10~(?8) m~2/s,O/H的快速扩散破坏了材料原有的晶格结构,使得脱水后CaO的结晶度降低.在水合反应过程中,CaO晶粒外层分子的扩散指前因子为3.2×10~(?8) m~2/s,为内层分子的2.5倍,CaO分子扩散符合表面扩散机制.由于水合过程中CaO分子的整体扩散强度较弱,因此对CaO晶格结构影响较小.从分子层面揭示了CaO/Ca(OH)_2分子在热化学储能过程中的扩散机制.
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  绣球花状ZnIn_2S_4/CoWO_4 S型异质结的构建及可见光催化产氢性能

  赵玉彤, 王仕凯, 赵福萍, 陈志合, 赵丽杰, 张大凤, 葛博, 蒲锡鹏

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 89-99.

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  通过合理设计异质结结构来加速光催化产氢反应在高效光催化材料的开发中发挥着不可或缺的作用.ZnIn_2S_4(ZIS)由于其优异的光电性能和较负的导带位置,在光催化产氢领域受到了广泛关注,但其仍存在严重的光生载流子复合和团聚问题.为此,首先通过理论计算预测了ZnIn_2S_4/CoWO_4(ZIS/CWO) S型异质结的能带结构及电子转移路径,并通过电子局域函数和电荷密度差分确定了异质结界面处的电子交换.随后,采用超声-搅拌-煅烧法将CWO纳米颗粒分散并负载到ZIS花球表面,获得了绣球花状ZIS/CWO S型异质结光催化剂.由于ZIS与CWO之间紧密的界面以及形成的内部电场,致使ZIS/CWO S型异质结的光生电子-空穴对得到了有效分离,进而提高了光催化产氢效率.同时,实验结果确定了S型异质结的形成和载流子的传输路径,揭示了光催化反应机理.
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  基于氨基酸衍生物盐酸盐添加剂制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池

  胡蝶, 孙庆, 孟祥歆, 凌锦翔, 成彬, 康博南

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 100-109.

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  钙钛矿太阳能电池的快速发展使其成为新能源领域最具竞争力的光伏器件之一，然而,其在功率转换效率(PCE)和稳定性方面仍有很大的改进空间.本文引入D-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(PGMECl)作为钙钛矿中的添加剂,PGMECl含有的苯环、酯基、—NH_3~+末端和Cl~-离子等多个官能团共同作用,可与未配位的Pb~(2+)反应,钝化钙钛矿中的缺陷,使钙钛矿晶粒更加致密、表面粗糙度下降、电荷载流子的非辐射复合减少,并通过调整能级排列,使其更适合在倒置钙钛矿太阳能电池中传输电荷.实验结果表明,PGMECl改性器件的冠军效率为21.04%,远高于基础器件(17.79%).迟滞的减少也说明离子迁移的减少.含有PGMECl添加剂的器件在空气中[相对湿度(RH)为（40±5）%]黑暗条件下未封装老化1000 h后,功率转换效率仍可保持初始效率的70%,而基础器件在保存500 h后效率降至50%.
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  氮掺杂碳材料MG-T多相催化硝基苯加氢制苯胺

  高永平, 刘柏, 康家宁, 吕杰琼, 于泽广, 张志会, 高文秀

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 110-117.

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  苯胺作为重要的化学中间体,主要通过催化硝基苯加氢反应制备.本文利用三聚氰胺和三聚氰酸制备牺牲模板MCA,以葡萄糖为碳源,合成了前驱体MG,再经高温碳化得到氮掺杂碳材料MG-T(T/℃,表示碳化温度),用于多相催化硝基苯加氢制苯胺反应.结合材料表征和催化评价结果初步探讨了反应机理.实验结果表明,碳化温度影响MG-T中氮物种构型的变化,石墨氮对催化剂的加氢活性起到关键作用.催化剂MG-800在水合肼作还原剂的乙醇溶剂中于80℃反应4 h,硝基苯转化率为96%,产物选择性为100%,催化剂可循环使用至少9次,具有良好的稳定性和循环性,是一类可循环使用的硝基苯加氢制苯胺多相催化剂.
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  基于第一性原理高价元素Mo稳定层状富锂锰基材料的氧框架机制

  张硕, 赵刘洋, 黄昊, 吴爱民, 李爱魁

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 118-127.

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  采用基于密度泛函理论的第一性原理计算探究了高价元素Mo取代Mn稳定层状富锂锰基材料氧离子框架机制. Mo掺杂将体积变化率从-2.95%降至-0.53%,改善了锂化前后的晶格畸变.空位形成能及巴德电荷分析结果表明, 7种氧空位形成能均明显提升,且第一配位氧平均巴德电荷从1.13 e升至1.18 e,抑制了不稳定氧析出;锂化前后氧原子巴德电荷改变量从0.51 e降至0.11 e,表明循环前后的体系均具有良好的氧框架稳定性.通过差分电荷密度计算,发现Mo能够在Li去除后提供电荷补偿,而且Mo掺杂后锂离子迁移速率得到了提升,最低势垒从0.55 eV降至0.42 eV.为高价元素掺杂锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.
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  氯化镁-氯化铝-EMImBF4/有机醚可充镁电池电解液

  文家新, 叶俊镠, 魏鑫, 杨京东, 尹雪娇, 李凌杰

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 128-136.

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  可充镁电池(RMBs)是下一代最具潜力的储能体系之一,电解液对RMBs的性能具有重要影响.本文通过将1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMImBF_4)添加到MgCl_2+AlCl_3电解液(MACC)中,构建了一种MACC-EMImBF_4/有机醚(MACCE)可充镁电池电解液体系;采用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、电化学交流阻抗谱(EIS)和恒流充放电曲线(GCD)等方法测试了MACCE电解液的电化学性能及全电池性能;并通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对循环后的电极表面进行了分析.结果表明,EMImBF_4的添加有效改善了电解液的性能,MgCl_2-AlCl_3与EMImBF_4的最佳摩尔比为5∶1.MACCE电解液的离子电导率为3.94 mS/cm,Mg~(2+)沉积-溶出过电位为59 mV,库仑效率达97.5%以上,氧化稳定电位可达2.8 V(vs.Mg/Mg~(2+))且循环时间超过500 h.MACCE电解液在循环过程中可在Mg负极表面形成一层纳米颗粒层,有助于改善循环稳定性.MACCE电解液与正极材料Mo_6S_8的兼容性好,Mo_6S_8|MACCE|Mg全电池的放电平均比容量可达64.4 mA·h/g(12.88 mA/g,0.1C),100次循环后比容量保持率可达73.2%.
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  新型镓基金属有机凝胶的快速室温制备及吸附四环素性能

  刘智, 谷俊红, 李宁宁, 刘志生, 刘斌, 李阳雪

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 137-147.

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  采用一种快速简便的策略在室温下合成了一种镓基金属有机凝胶（Ga-TATB）. Ga-TATB具有较大的比表面积、独特的分级多孔结构和优良的结构稳定性,能够有效去除水溶液中的四环素（TC）.吸附过程符合拟二级动力学模型和Freundlich等温线模型,在pH=6.00, 25℃条件下的最大吸附量可达149.92 mg/g.考察了溶液p H、计量比、离子强度、共存的无机离子、接触时间和初始TC浓度等因素对吸附过程的影响,并结合实验结果提出了Ga-TATB吸附四环素可能的机理.值得注意的是,较强的抗干扰能力和稳定的重复利用性使得Ga-TATB在四环素类抗生素废水修复中具有良好的应用前景.
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  超疏水多孔有机聚合物的制备及油-水分离性能

  高昌源, 向婷婷, 陈士欣, 孙琪琪, 王佳乐, 郑桂月, 赵子谊, 刘子煜, 崔博, 闫卓君, 布乃顺, 武悦

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 148-156.

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  以四(三苯基膦)钯为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺与3,6-二溴咔唑的Suzuki偶联反应合成了一种超疏水多孔有机聚合物LNU-40.该聚合物的比表面积为32 m2/g,具有良好的热稳定性且在常见有机溶剂中不溶解或分解. LNU-40具有较低的表面能和152.4°的水接触角,表现出较好的酸碱环境抵御能力,能够制备具有优异自清洁性能的超疏水表面.使用LNU-40制成的超疏水柔性织物对有机溶剂的分离效率可达90%以上,对油的吸附能力可达其自身质量的3～8倍,吸附分离性能优越,可用于石油化工、食品及制药等行业含油等有机溶剂废水的油-水分离处理.
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  界面吸附对高分子液体膜去润湿动力学的影响

  张苡宁, 卫来, 石彤非, 徐林

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 157-162.

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  以线形聚苯乙烯(LPS)薄膜三臂星形聚苯乙烯(3SPS)薄膜作为研究对象,探讨了受限体系中高分子链界面吸附对高分子溶液膜界面稳定性的影响.实验结果表明,吸附在基底上的高分子链对薄膜去润湿的驱动力形成拖拽力,增大了薄膜去润湿的阻力.随着退火时间的延长,线形链和三臂星形链在基底上的吸附量逐渐增加，LPS和3SPS薄膜在丙酮蒸汽中由发生去润湿到稳定存在，孔边在薄膜去润湿过程中由不稳定转变为稳定，去润湿速度逐渐降低，平衡接触角逐渐减小.当退火时间相同时, 3SPS薄膜在丙酮蒸汽中的去润湿速度比LPS薄膜更低;去润湿后3SPS薄膜在基底上的平衡接触角比LPS薄膜更小, 3SPS薄膜的毛细驱动力小于LPS薄膜.
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  酸性离子液体的制备及在生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯合成中的催化性能

  周俏, 赵园园, 郭立颖, 史亚飞, 郑荣荣

  高等学校化学学报. 2024, 45(05): 163-172.

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  制备了5种酸性离子液体催化剂([DA-2PS][X]_2),利用红外光谱仪、核磁共振波谱仪、紫外光谱仪和热重分析仪对其化学结构、Br?nsted酸性和热性能进行了表征与测试.用其代替传统金属催化剂催化2,5呋喃二甲酸(FDCA)与乙二醇(EG)直接酯化反应合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),讨论了Br?nsted酸性强弱对催化性能的影响,其中Br?nsted酸性最强的[DA-2PS][HSO_4]_2催化性能最好.通过正交实验获得了最佳工艺参数,即催化剂用量为FDCA摩尔数的0.10%,n(EG)∶n(FDCA)=2∶1,酯化温度为210℃,缩聚温度为240℃,缩聚时间为6 h.在最佳工艺参数下,FDCA转化率为98.1%,PEF的特性黏度为0.63 dL/g,数均分子量达到25592.PEF的结构表征和热性能测试结果表明，所合成的物质为目标产物,且具有与传统金属催化剂合成的PEF相当的热性能.