李志军, 曹飞, 王学豹, 李世龙, 张时杰, 李振国
天津大学学报(自然科学与工程技术版). 2024, 57(06): 588-594.
随着排放法规的日益严格,发动机的氮氧化物(NO_x)后处理已成为当今研究的重点问题.针对目前可有效降低稀燃汽油机NO_x的稀燃氮氧化物捕集器中铂(Pt)和钯(Pd)两种贵金属之间的替换问题,进行了密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算研究.首先,对一氧化氮(NO)、氧气(O_2)、二氧化氮(NO_2)在两种催化剂(111)表面的吸附进行了研究,之后,在两催化剂表面对比研究了氧化过程中涉及的O_2解离与NO氧化两反应过程,揭示了NO在Pd与Pt催化剂上的氧化机理.结果显示:3种物质在催化剂表面的吸附强度为NO>O_2>NO_2.氧覆盖度将会改变氮氧化物的最佳吸附构型,随着表面氧原子的增加NO会由三重空位式吸附转变为顶点吸附,NO_2会由μ-N,O-亚硝基吸附转变为硝基吸附.在O_2解离过程中Pt的催化能力优于Pd,但是两者对NO氧化的催化能力接近.在Pd和Pt表面反应限速步骤都是O_2的解离,Pd对O_2较弱的解离能力导致了其NO的转化效率低于Pt.氧覆盖度对氧化过程存在影响,通过电子结构分析发现,氧覆盖度的提升使催化剂与吸附物质之间的吸附能下降,这导致了反应由吸热变为放热,使催化可以自发进行.反应生成的NO_2需要1.00 eV以上的能量完成脱附,这在原子层面解释了NO_2对NO氧化反应的抑制作用.