以4,4'-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA）和2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯（TFMB）为反应单体，通过化学-热混合亚胺化法制备聚酰亚胺（PI）薄膜。先在前驱体聚酰胺酸（PAA）中加入不同含量的乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，原位引入刚性酰亚胺环结构，制备不同亚胺化程度的酰胺酸-酰亚胺共聚物（PA-I）薄膜，再通过热亚胺化法制备无色透明的聚酰亚胺（PI）薄膜。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、紫外可见分光光度计、乌氏黏度计、动态机械热分析仪（DMA）、热重分析仪（TG）和万能材料试验机等方法对薄膜进行表征。结果表明：随着乙酸酐和吡啶含量的增大，刚性酰亚胺环结构增多，PA-I共聚物薄膜亚胺化程度增大，最终经热亚胺化制备的PI薄膜分子链排列的有序程度增大；力学性能和耐热性能随着刚性酰亚胺环结构的增多而增大，光学性能随着刚性酰亚胺环结构的增多呈现先增高后降低的趋势。当共聚物薄膜的化学亚胺化程度为60%时制备的PI薄膜的综合光学性能最佳，在500 nm处的透光率达到88.66%，黄度指数仅为5.9；其力学性能较好，拉伸强度达到121.3 MPa，拉伸模量为3.11 GPa，断裂伸长率为5.165%。