制备3种含有不同取代基的双水杨醛钴（Ⅱ）配合物，通过红外光谱、质谱以及X-射线单晶衍射对其结构进行表征。以偶氮二异丁腈（AIBN）为自由基引发剂研究含有不同取代基的水杨醛钴配合物介导的醋酸乙烯酯（VAc）聚合反应，探究[AIBN]/[Co]、单体浓度、反应时间和温度对聚合物分子量以及分子量分布的影响。结果表明：配合物1与AIBN在本体聚合与溶液聚合中均表现出较好的催化效果。当[VAc]/[AIBN]/[1]为600/2/1时，在65℃的甲苯溶液中进行聚合反应20 h，所得聚醋酸乙烯酯的数均分子量与理论分子量接近，分子量分布较窄。