以刚性离子液体和有机碱为单体,通过自由基共聚法制备了一系列具有高比表面积和大孔结构的多孔聚离子液体.采用魔角旋转固体核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附实验和热重分析对聚离子液体的结构、形貌和热稳定性进行了表征.结果表明，多孔聚离子液体的比表面积为100.9～374.7 m²/g,孔容为0.41～0.86 cm³/g,活性位点均匀分布在孔隙结构内.多孔聚离子液体同时具有离子液体与有机碱活性中心,能够协同催化CO₂辅助环氧乙烷水合反应,在低水合比（1.5∶1）条件下,乙二醇收率达到96.5%,选择性为96.5%,达到了与均相催化剂相当的催化性能; CO₂的助催化作用改变了水合反应的路径,极大地降低了反应的水合比,提高了乙二醇的选择性.该聚离子液体催化剂具有良好的底物适用性及可回收性,并且在烟气气氛下也具有良好的催化性能.