虽然水中游离的Cu（Ⅱ）无法有效活化过一硫酸盐（PMS）,但与四环素（TC）络合形成的铜络合物则具有活化PMS自催化降解TC的作用.紫外-可见分光光谱和高效液相色谱分析结果验证了Cu（Ⅱ）-TC混合溶液中铜络合物的形成；密度泛函理论（DFT）计算结果揭示了铜络合物形成的反应路径、分子结构模型、自由能变、态密度（DOS）和络合作用力.研究发现,Cu（H₂O）₄²⁺中Cu的d轨道接受TC中羟基、羰基及酰胺基中O的p轨道孤对电子形成络合物.构筑的5种可能的络合形式均呈现稳定的二配位六元环状结构.其中,形成络合物M1的自由能变最小、结构最稳定.铜络合物形成的作用力主要为范德华力、弱相互作用、共价键、空间位阻及配位键等.Cu（Ⅱ）/PMS体系对TC具有显著的自催化降解作用,在240 min内可以完全降解（降解率>99%）；并且在碱性（pH=10）条件下，Cu（Ⅱ）络合物活化PMS原位生成Cu（Ⅲ）络合物的分子内电子转移过程主导了TC的选择性氧化.通过DFT计算从动态、微观视角进一步阐明了pH介导铜络合物活化PMS选择性氧化水体TC的分子内电子转移机制.