2024年, 第45卷, 第09期　
刊出日期：2024-09-10

  

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  Pd/LDH低温催化CH₄-CO₂直接合成乙酸

  吴怡枭, 刘超波, 昝雪玉, 张超宇, 陶诗琪, 李智雯, 王柯静, 刘勇军, 黄伟

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 9-19.

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  利用CH₄和CO₂反应直接合成乙酸是一个100%原子经济同时转化CH₄并减排CO₂的有效方法.水滑石因具有比表面积大、热稳定性高、活性组分分散性好及适宜的酸-碱性被广泛用于CH₄和CO₂转化反应中,而Pd常被认为是C—C键偶联的活性中心.本文以Mg/Al摩尔比分别为1.5, 3, 5, 7, 9的镁铝水滑石（MgAlLDH）为载体,采用离子交换法制备了Pd负载量（质量分数）为5%的Pd/LDH催化剂，并用于CH₄-CO₂两步梯阶转化直接合成乙酸；通过XRD, ICP，氮气吸附-脱附，XPS, NH3-TPD, CO₂-TPD和in situ DRIFTS等表征方法对催化剂的结构和表面酸碱性进行了分析.结果表明，由Mg/Al摩尔比为5的LDH载体制备的MA5催化剂乙酸收率最高（61.8μmol·gc-a1t·h-1）,且液相产物只有乙酸；其收率与催化剂中强酸量和表面Pd0/（Pd2++Pd0）比呈正相关.催化剂的快速失活源于水滑石结构的坍塌,进而引起催化剂表面中强酸量大幅减少.原位红外漫反射光谱结果显示，CH₄在Pd/LDH催化剂表面解离生成CH_x^*中间体和H质子, CO₂直接插入CH_x^*形成CHx COO*,之后进一步加氢生成乙酸,或CO₂与H质子结合生成COOH*中间体,之后与CH_x^*发生偶联形成CH_xCOOH*,最后再加氢得到乙酸．
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  离子掺杂调控双钙钛矿量子点发光性能的研究进展

  张丽媛, 王查斯娜, 胡井香, 詹传郎

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 20-34.

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  铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有灵活的晶体结构、带隙可调性、缺陷容忍性和高荧光量子产率等优异性能而备受关注.但金属铅的毒性和钙钛矿的稳定性一直是阻碍其商业应用急需解决的问题.因此,需要探索更绿色环保的非铅金属卤化物类钙钛矿发光材料.近年来,通过替换铅离子发展起来的非铅双钙钛矿结构成功实现了低毒性和高稳定性,但由于其是间接带隙或因为宇称禁阻的直接带隙而造成光致发光效率极低.为了解决此问题,研究人员开发了离子掺杂策略,实现了光致发光效率的提升.本文综合评述了非铅双钙钛矿材料的晶体结构和发光性能,归纳了主族金属、稀土金属和过渡金属掺杂对非铅双钙钛矿发光性能的影响及其发光机制.最后,对离子掺杂策略的应用和进一步提升非铅双钙钛矿发光材料的性能进行了总结和展望.
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  微米板Sm₂O₃填料增强HDPE复合材料的制备及中子和伽马辐射屏蔽性能

  鲁义东, 霍志鹏, 张宏, 钟国强

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 35-45.

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  分别采用合成的Sm₂O₃（Sm₂O₃-Ⅰ）填料与商用Sm₂O₃（Sm₂O₃-Ⅱ）填料制备了Sm₂O₃/碳化硼（B4C）/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料,并用于中子和伽马辐射屏蔽. X射线衍射（XRD）结果表明, Sm₂O₃-Ⅰ填料属于立方晶系、体心立方晶格、 Ia■（206）空间群;而Sm₂O₃-Ⅱ填料中存在两种物相,一种为单斜晶系、简单单斜格子、 C2/m（12）空间群,另一种为立方晶系、体心立方晶格、 Ia■（206）空间群.场发射扫描电子显微镜（FESEM）和比表面积分析结果表明, Sm₂O₃-Ⅰ填料微观形貌为带狭缝的微米板结构,其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积(S_BET)为5.15 m²/g; Sm₂O₃-Ⅱ填料中存在由两种物相导致的板状团聚体与无特定形貌团聚体两种微观形貌,其SBET为2.47 m²/g.合成的微米板Sm₂O₃-Ⅰ/B₄C/HDPE复合材料的熔融温度（T_p）和屈服应力（σ_y）分别为140.6℃和22.6MPa,优于商用Sm₂O₃-Ⅱ/B4C/HDPE复合材料.中子和伽马辐射屏蔽测试结果表明,尺寸均一且具有高BET比表面积的微米板Sm₂O₃-Ⅰ填料可提高复合材料的中子和伽马辐射屏蔽性能.厚度为15 cm的10%Sm₂O₃-Ⅰ/20%B₄C/70%HDPE（质量分数）复合材料对²⁵²Cf中子源的中子屏蔽率达98.4%,对¹³⁷Cs伽马源的伽马辐射屏蔽率达71.7%,均高于采用商用Sm₂O₃-Ⅱ作为填料的复合材料.
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  离子液体辅助水热合成1T-MoS₂及其锌离子储存性能

  王璐

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 46-52.

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  采用离子液体辅助水热法,在碳布（CC）上合成了具有扩大层间距的1T-MoS₂纳米片阵列,对其结构形貌进行了表征,并研究了其锌离子储存性能.研究发现,作为水系锌离子电池正极材料, 1T-MoS₂/CC在0.1 A/g电流密度下呈现出194.2 mA·h/g的放电比容量,且在1 A/g大电流密度下经750次循环后,仍可保持95.5%的容量保持率. 1T-MoS₂/CC具有优异的锌离子储存性能可归因于:离子液体促进了1T相的形成,纳米阵列中的1T-MoS₂相含量约为78%,而高浓度1T相使其具有良好的电荷转移速率;离子液体插入1T-MoS₂层间使其层间距增至1.06 nm,可降低水合锌离子嵌入过程的能垒;碳布的三维结构可抑制MoS₂纳米片的聚集,从而促进了1T-MoS₂/CC与电解液间的充分接触.
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  Na-W-Mn/SiO₂催化剂上不同含量WO₄活性位点在甲烷氧化偶联中的催化行为

  宋佳欣, 范晓强, 刘百军, 赵震

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 53-63.

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  甲烷氧化偶联（OCM）作为生产C₂（C₂H₆和C₂H₄）的直接途径受到了广泛关注.在传统催化剂中,Mn/Na₂WO₄/SiO₂（Na-W-Mn/SiO₂）类催化剂具有甲烷转化率高、 C₂选择性高且在高温下也能保持相对高的稳定性等优点.本文利用硅钨酸作为前驱体,制备了一系列不同W载量的Na-n W-Mn/SiO₂催化剂，并进行了X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子能谱表征以及甲烷氧化偶联活性的评价.研究发现，所有催化剂上的Na₂WO₄、 Mn₂O₃和α-方英石晶相之间均存在较强的相互作用,并通过协同催化作用来提高催化剂的OCM性能.随着W载量的持续增加,以硅钨酸作为前驱体制备的催化剂表面的W物种一直保持以四面体WO₄的形式存在,而构效关系分析揭示了四面体WO₄是此系列催化剂上OCM反应的活性中心.具有高含量四面体WO₄的Na-10.0%W-Mn/SiO₂催化剂有较低的W⁶⁺→W⁴⁺还原温度和较高的表面晶格氧占比,这可能是其获得最佳甲烷转化率和C₂产率的主要原因.当温度为775℃时, Na-10.0%WMn/SiO₂催化剂上CH₄的转化率为44.2%, C₂的产率为24.1%,其中乙烯的产率为18.7%.
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  基于氯自由基链式反应的臭氧可见光消除研究

  赵子旺, 丛树睿, 王春宇, 周术元, 彭猛, 王磊, 许嘉钰

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 64-72.

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  随着地球大气中臭氧（O₃）浓度的逐年升高,臭氧已成为大气污染治理的一个重要污染物.羟基自由基光催化反应对臭氧消除性能偏低,仅提高羟基自由基产量的改性方法已不适用于臭氧光催化消除.本文以Bi₂WO₆为基础,先后进行了Fe掺杂以及TiO₂负载,制备了一系列Fe-Bi₂WO₆@TiO₂复合材料,并对复合材料进行了物性表征及臭氧催化活性测试.结果表明, Fe-Bi₂WO₆@TiO₂材料具有典型的包覆结构,表现出可见光响应并激发了氯自由基的生成.氯自由基作为消除O₃的活性物种，驱动了一种类似“臭氧层空洞效应”的光化学反应机制,即表面氯化的TiO₂受光激发产生氯自由基,引发链式反应,大幅提升了臭氧分解的性能.Fe-Bi₂WO₆@TiO₂对O₃的消除率最大为93%.氯自由基的引入以及复合材料可见光响应的拓展,可大幅提升光催化臭氧消除能力.
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  基于GC-MS和机器学习的深静脉血栓形成预测

  侯泽金, 李荣其, 李健, 冯怡宁, 靳茜茜, 孙俊红, 曹洁

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 73-81.

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  通过研究深静脉血栓形成（DVT）大鼠血液中内源性代谢物的变化规律筛选特征代谢物以此构建疾病预测模型,用于DVT的临床诊断和法医学鉴定.采用下腔静脉结扎法构建DVT大鼠模型,术后72 h采集心血,通过气相色谱-质谱法（GC-MS）分析得到大鼠血清中的小分子代谢谱.通过正交偏最小二乘判别分析结合Mann-Whitney U检验初步筛选得到与DVT发生相关的22个差异代谢物,涉及的体内代谢通路有乙醛酸和二羧酸代谢、三羧酸循环（TCA循环）以及丙氨酸、天冬氨酸和谷氨酸代谢.采用基于随机森林分类算法的特征选择方法（Boruta）从上述差异代谢物中进一步筛选出13个与DVT强相关的特征代谢物集合,构建了基于不同机器学习算法（逻辑回归、线性判别分析和Adaboost集成算法）的DVT预测模型.结果显示,构建的线性判别分析模型对DVT的预测准确率可达87%,模型的精度、召回率、 F1分数和受试者特征曲线下面积（AUROC）分别为0.88, 0.86, 0.87和0.95.研究表明,采用GC-MS代谢组学结合机器学习算法构建的DVT预测模型可为DVT的诊断、治疗以及法医学鉴定提供技术支撑.
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  萘并吡喃-四苯乙烯稠合化合物的合成、光致变色与荧光性质

  刘珂君, 魏瑞琪, 周睿远, 沈日佩, 韩杰

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 82-89.

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  设计合成了一系列萘并吡喃-四苯乙烯稠合化合物（NP1～NP5）,并研究了其光致变色及荧光性质.与萘并吡喃母体化合物NP0相比,化合物NP5的褪色速率显著提高,其褪色半衰期(τ_1/2)达到0.75 min.该类化合物还具有光响应迅速及耐疲劳性好等优点.此外,化合物NP2的四氢呋喃溶液的荧光性质可通过紫外光照调控,即在360 nm紫外光光照前具有荧光性质,光照后荧光性质消失,但并无聚集诱导发光现象.
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  乙烯与乙烯基五甲基二硅氧烷的配位共聚

  张丹枫, 高春旋, 黄海林

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 90-98.

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  后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”机理以及对极性基团的耐毒性等特点，可用于催化α-烯烃与极性单体共聚，得到结构与性能优异的功能化聚烯烃.本文以α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物（C1～C6）为催化剂，在倍半乙基氯化铝（EASC）作用下，以乙烯和乙烯基五甲基二硅氧烷（VPMDSO）为单体进行配位共聚，制备了一系列共聚物.考察了VPMDSO单体浓度、催化剂用量、Al/Ni摩尔比、乙烯压力、聚合时间、溶剂以及催化剂结构对配位共聚反应的影响，得到了最优的聚合条件.通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、热失重分析（TGA）及接触角测试等表征了聚合物的微观结构、热稳定性、硅含量和表面性能.研究结果表明，α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化活性可达1.26×10～6 g·mol_Ni^-1·h^-1，共聚物中硅含量为0.25%～0.87%（质量分数），与聚乙烯（PE）相比，共聚物的表面能降低、疏水性提高.
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  表面增强拉曼光谱快速测定尿液中的葡萄糖

  张禹, 陈龙, 王中才, 胡广, 徐东, 盛全康, 陈奥, 陈韶云, 胡成龙, 陈建

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 99-107.

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  通过多元醇还原法制备了大长径比的银（Ag）纳米线微纳结构,并将其作为表面增强拉曼散射（SERS）的基底,以罗丹明6G（R6G）为探针分子研究了Ag纳米线的SERS效应,实验结果表明,Ag纳米线SERS基底对R6G的最低检测浓度为10^?10 mol/L,增强因子约为1.0×10～4;以610和772 cm^?1散射峰强度计算得出的相对标准偏差（RSD）分别为14.66%和13.75%,表明R6G在Ag纳米线基底上的SERS信号强度分布较均一,具有较好的信号重现性.另外,将Ag纳米线作为SERS基底用于检测尿液中低含量的D-（+）-葡萄糖,发现Ag纳米线对D-（+）-葡萄糖的浓度检出限低至10^?6 mg/mL,RSD值低于8%,说明Ag纳米线对于D-（+）-葡萄糖的痕量检测具有良好的灵敏度和信号重现性.该研究可为糖尿病的血糖监测和早期预防提供一定的技术支持.
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  磁响应聚二甲基硅氧烷阵列表面水滴的定向去除

  田永图, 张洋, 李泓颉, 来华, 成中军

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 108-115.

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  利用模板赋形和表面修饰方法,制备了具有磁响应性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)柱状阵列(SMPA).该柱状阵列具有超疏水及低黏附特性,在外加磁场作用下表现出可逆弯曲形变,且弯曲程度随外加磁场强度和柱状阵列中磁性粒子含量的增加而增大.在磁场作用下,柱状阵列弯曲能够挤压结构内的水滴,迫使其从表面跳离.研究结果表明,当柱状阵列表面尺寸一致时,与静态结构相比,磁响应动态结构可以实现更小水滴在表面的去除.同时,水滴离开的方向和体积与柱状阵列的结构参数和弯曲角度紧密相关.基于磁场作用,水滴跳离的体积大小和方向可以实现智能调控.
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  Beta@ZIF-67复合材料的制备及对聚乳酸塑料的催化降解性能

  王晨竹, 高明坤, 高艳静, 齐思贤, 于吉红

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 116-124.

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  以聚乳酸(PLA)为代表的可降解塑料被认为是传统石油基塑料的合适替代品.然而, PLA自然降解的时间较长,同时伴随着CO2的排放.因此,升级回收PLA更有利于实现可持续发展.本文通过将沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)生长在Beta沸石表面,制备了一种Beta@ZIF-67复合材料.该材料可以实现废弃PLA塑料的高效催化降解,在180℃下反应4 h即可将日常生活中所用PLA塑料完全转化为乳酸甲酯(产率高达76.4%).这种高催化效率得益于复合材料开放的孔道结构和较大的比表面积,以及ZIF-67(Lewis酸/碱)与Beta分子筛(Br?nsted酸)所提供活性位点的协同作用.本研究为沸石分子筛复合催化剂的设计合成及用于聚乳酸塑料催化降解提供了新的途径.
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  Co基碳材料双功能催化剂在电芬顿体系中高效降解环丙沙星

  王爽, 吕月琴, 刘星宇, 李轶

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 125-135.

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  抗生素的大量使用导致了环丙沙星（CIP）及其降解中间体在环境中的累积,这对环境和人类健康都具有很大的危害.近年来,使用电芬顿技术降解CIP被认为是一种具有广阔应用前景的水污染控制方法.本文以有机金属骨架ZIF-67作为前驱体,在不同温度煅烧下合成了一系列的Co基碳材料电催化剂（Co-NC-T）,并用于CIP的降解.采用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜以及X射线衍射仪对所合成催化剂进行了表征.X射线光电子能谱结果显示,性能最佳的Co-NC-900材料含有最高比例的石墨N,这有利于O₂通过2e^?还原反应生成H₂O₂;Co的多重价态[Co（0）,Co（Ⅱ）及Co（Ⅲ）]可以促进反应过程中的H₂O₂转化为多种活性氧物种.Co-NC-900催化剂可以同时促进H₂O₂的形成和活化,这有利于CIP的降解.猝灭实验和电子自旋共振实验结果表明,体系中主要的活性氧物种依次为·O₂^?和·OH.活性氧物种可以协同参与污染物的降解,进而提高CIP的降解效果.CIP的降解性能测试结果显示,在pH=3的条件下,Co-NC-900对CIP的降解效率在120 min可以达到94.5%.
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  NPCl-CDs/Fe³⁺荧光探针的制备及对L-Cys的传感检测

  徐小花, 王莉, 林鹏程, 马天锋, 石琳, 王欢, 芦永昌

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 136-145.

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  以葡萄糖、乙二胺、浓盐酸和浓磷酸作为反应前体,采用一步水热法合成了一种蓝绿色的荧光碳点NPCl-CDs,并以此构建了NPCl-CDs/Fe³⁺荧光探针用于实际样品中L-半胱氨酸（L-Cys）的定量检测.实验结果表明,在NPCl-CDs中加入Fe³⁺可使NPCl-CDs的荧光猝灭,当向NPCl-CDs/Fe³⁺猝灭体系中引入L-Cys时,体系的荧光强度得以恢复.由此构建了一种用于L-Cys定量检测的新型“开-关-开”NPCl-CDs/Fe³⁺-L-Cys荧光传感系统.该方法在5.8～60.0μmol/L浓度范围内呈现较宽的线性区域,检出限为0.052μmol/L.该荧光传感系统对L-Cys表现出良好的选择性,对实际样品中L-Cys的检测具有潜在的应用价值.
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  非金属光催化体系下N-环丙基苯胺的[3+2]环化加成反应

  张晓斐, 田鹏程, 常晶晶

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 146-154.

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  环戊烷结构广泛存在于天然产物及药物分子中,是小分子药物合成中重要的核心骨架之一.本文以N-环丙基苯胺和2-[乙酰氧基(苯基)甲基]丙烯酸甲酯为原料,以良好至优异的产率及非对映选择性得到了19种不同结构的环戊烷衍生物.值得一提的是,其中一个异构体可通过柱色谱法进行分离.该方案具有条件温和、底物范围广及绿色经济等特点,为环戊烷的合成提供了新方法,也为曙红Y在光催化合成领域的应用提供了新途径.
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  锂离子电池三元正极核-壳结构的电化学-力学模拟

  苟蕾, 杨哲祺, 余金花, 樊小勇, 李东林, 李辉

  高等学校化学学报. 2024, 45(09): 155-164.

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  利用有限元模拟技术构建了电化学-力学耦合的三维多物理场锂离子电池模型,进而获得了核-壳正极在放电过程中Li+浓度、应变和应力的分布与演变情况,并研究了放电结束时不同放电倍率、壳厚度和核粒径对应变和应力的影响.结果表明,颗粒中心及核-壳界面处的应力在放电初期迅速达到最大值,然后随着Li+扩散过程的进行,应力逐渐减小.另外,黏结剂和相邻颗粒对电极应力分布有显著影响.减小放电速率和核粒径以及增加壳厚度能够降低电极中的应力.研究结果可为核-壳正极结构的设计与优化以及锂离子电池放电策略提供参考.