2024年, 第45卷, 第06期　
刊出日期：2024-06-10

  

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  无定形硫属单质分子结构的研究进展

  时五一, 鲍雨, 崔树勋

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 9-22.

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  硫属单质(硫、硒、碲)是自然界中一类十分重要的物质,在光电材料、电池及半导体等领域有着广泛的应用.硫属单质均具有晶态和无定形态两种结构形态,其中晶态硫属单质的分子结构已经得到了深入的研究,但无定形硫属单质的分子结构研究还处于初级阶段.为了更好地发掘无定形硫属单质的应用潜力,对其结构与性质进行深入研究十分必要.本文概述了无定形硫属单质分子结构研究方面的最新进展,并展望了未来可能的研究方向.这些工作将有助于更全面地了解无定形硫属单质的性质,并推动其在不同领域中的应用.
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  bcc结构下二元合金Fe-X(X=Cr,Co,Mo,W)低温低浓度下固溶软化行为的机制

  王娜, 李翔飞

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 23-29.

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  采用第一性原理计算研究了体心立方（bcc）Fe的4种二元合金Fe-X(X=Cr, Co, Mo, W)低温低浓度下固溶软化行为的机制，发现低温低浓度下的固溶软化行为由双扭结形核控制,由溶质原子直接引起双扭结形核势垒降低为固溶软化的本征机制,而由溶质原子对间隙原子清除减少双扭结形核为固溶软化的外部机制.分别计算了bcc Fe的4种二元合金Fe-X(X=Cr, Co, Mo, W)中反映双扭结形核势垒的原子行位移(ARD)能和堆垛层错(GSF)能.计算结果表明,仅Cr可微弱降低ARD和GSF能,而Co, Mo, W均引起ARD和GSF能升高,因此,依据固溶软化的本征机制,仅Cr引起固溶软化,而Co, Mo, W均引起固溶强化. Cr, Mo, W与周围Fe原子均为反铁磁相互作用, Co与Fe为铁磁相互作用.尽管铁磁/反铁磁相互作用与价电子数(电子构型)具有一定相关性,双扭结形核势垒并不与价电子数(电子构型)明显相关.进一步的计算表明,双扭结形核势垒与其结合能呈现正相关关系, Cr与Fe结合能减弱，因此双扭结形核势垒降低,而Co, Mo, W与Fe结合能增强，因此双扭结形核势垒升高.而结合能并未表现出与原子半径、电子数(电子构型)的明显相关性,因此,双扭结形核势垒并不与原子半径、电子数(电子构型)明显相关.依据本征机制, Co, Mo, W与Fe的结合能增强引起双扭结形核势垒升高，因此为固溶强化,其二元合金低温低浓度下的固溶软化行为无法用本征机制解释,需要考虑外部机制(如间隙C原子的作用),而Cr二元合金的固溶软化行为可能为本征机制.
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  双极电化学发光-分子印迹传感器检测水环境中全氟辛烷磺酸

  黄声秀, 刘利阳, 杨伟强, 汪庆祥, 倪建聪

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 30-37.

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  结合分子印迹聚合物(MIP)的特异性识别能力及双极电化学发光传感(BPECL)的高灵敏、抗干扰特点,构建了一种MIP/BPECL传感器,用于水样中全氟辛烷磺酸(PFOS)的检测.以PFOS为模板分子,邻苯二胺(o-PD)为功能单体,在双极电极的阴极端电聚合分子印迹聚合物以特异性识别PFOS,采用扫描电子显微镜(SEM)和循环伏安法(CV)对电极进行了表征;在双极电极的阳极端以钌联吡啶/三正丙胺[Ru(bpy)_3~(2+)/TPr A]为输出信号,构筑了传感与信号分离的MIP/BPECL传感体系.在最优条件下,该传感器对PFOS浓度在1～1000nmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.43 nmol/L(S/N=3).将该传感器应用于实际环境水样的加标回收检测,结果良好,表明所构建的MIP/BPECL传感器具有灵敏度高、特异性好及抗干扰能力强的优点.通过改变分子印迹的模板分子,有望实现该传感器在其它环境污染物检测上的应用.
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  功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别

  陈雅婷, 王鹏, 郭宝盈, 付思芸, 刘琬宁, 陈舒仪, 施羽, 蔡松亮, 郑盛润, 范军, 章伟光

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 38-46.

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  挥发性有机化合物(VOCs)是一类主要的大气污染物,对人体健康和环境均可造成危害,因此发展可快速、灵敏检测VOCs的技术具有重要意义.本文分别以乙二胺(ED)和乙醇胺(EA)修饰MIL-101(Cr)，制得了MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA,采用滴涂法制备了3种负载MIL-101(Cr)材料的石英晶体微天平(QCM)气相传感器,研究了其对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、二乙胺、甲酸、甲醛、氨气和乙酸的传感性能.实验结果表明,与负载MIL-101(Cr)的传感器相比,负载MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA的QCM传感器对甲酸的吸附性能显著提高,在甲酸浓度为350 mg/L时,传感器的振荡频率分别下降至-375.6和-232.1 Hz.在甲酸浓度为5～350 mg/L时,负载MIL-101(Cr)-ED的QCM传感器对甲酸响应的灵敏度为0.95 Hz·L·mg~(-1),检测限为0.95mg/L,表现出线性良好、灵敏度高、检测限低和重复性好的特点.这表明此类QCM气相传感器在VOCs实时检测方面具有良好的应用前景.
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  室温驱动腐植酸钠基碳纳米簇用于荧光比色检测银离子和温度传感

  李林, 马静, 许畅琳, 陈彤瑶, 郭衡瑶, 李紫悠, 武文鑫

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 47-58.

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  基于氢键结合自组装策略,以富含羟基的高生物相容性煤源腐植酸钠大分子和抗坏血酸为原料,通过绿色经济的室温方法构建了一种低毒水溶性青色荧光碳纳米簇(HAN-CNCs).研究发现，在p H=5.0条件下,Ag~+可与HAN-CNCs表面的C=N/C=O基团配位结合,从而诱导HAN-CNCs发生荧光静态猝灭,实现对Ag~+较宽线性范围(5.0～300μmol/L)和较低检出限(27.5 nmol/L)的特异灵敏检测.进一步观察发现，Ag~+与HAN-CNCs相互作用后,HAN-CNCs在日光灯下由淡黄色变为灰蓝色,在紫外灯下由青色荧光变为蓝紫色,基于此，将HAN-CNCs制作成便携式纸基传感器,通过手机分析测试条颜色的G/B值,实现了Ag~+的视觉比色荧光检测.此外,HAN-CNCs在20～85℃范围内表现出优异的可逆热响应性能,有望作为一种温度传感器.荧光显微镜成像测试发现，HAN-CNCs在选择性检测活细胞中的Ag~+时表现出低生物毒性和优异的细胞渗透性,表明该传感系统可应用于评估人体潜在风险和健康安全.
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  基于Rhodol衍生物的电响应多重手性光学开关体系

  王彤彤, 王铁峰, 许斐, 于洋

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 59-66.

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  通过在兼具酸碱响应变色的3′-氨基-6′-羟基-螺{异苯并呋喃-1(3H)|9′-[9H]氧杂蒽}-3-酮(Rhodol)衍生物主体上引入手性苯胺结构,制备了兼具酸碱响应特性的手性光学开关.然后,基于质子耦合电子转移机制,将其与电致酸/碱分子结合,开发了一种新型的电响应多重手性光学开关体系.在合适的电压控制下,该体系的圆二色光谱可在3种状态之间发生可逆切换：初始可见光波段无圆二色光谱信号,较大正电压下产生正圆二色光谱信号,较大负电压下产生负圆二色光谱信号,较小反向电压可恢复至初始状态.本文开拓了一种构建电响应多重手性光学开关体系的新路径,为多重手性光学开关材料的设计与应用提供了思路.
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  蛋白质精准修饰客体分子的方法

  戴震, 刘育, 刘涛

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 67-74.

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  客体分子在蛋白质上的精准修饰为超分子调控蛋白质活性提供了重要技术基础,尤其是带正电荷的芳香官能团客体,可以与葫芦脲高效地结合.然而,该类分子很难通过非天然氨基酸定点修饰技术精准修饰到蛋白质上,而生物正交反应的连接子通常又较大从而影响主客体分子识别.为此,本文通过非天然氨基酸定点修饰技术先将带碘或炔烃官能团的非天然氨基酸定点修饰到目的蛋白质上,再通过钯催化的Suzuki和Sonogashira偶联反应进一步修饰上带有正电荷的吡啶分子,以期与葫芦脲分子高效识别结合,通过对反应条件的筛选插入了带有炔烃官能团的非天然氨基酸,并通过Sonogashira偶联反应在蛋白质表面定点偶联带正电荷的吡啶分子,为主客体化学调控蛋白质奠定了重要的技术基础.
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  三维多孔铜及表面修饰铋协同构筑无枝晶锂金属电极

  王帅, 孙雨涵, 高欣, 宋瑞, 赵铭钦, 卢垚, 鲍晓冰, 罗巧梅, 苟蕾, 樊小勇

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 75-83.

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  以化学镀制备的具有微米级三维(3D)多孔结构的3D多孔铜为基底,在其表面电沉积铋修饰层,构建了3D Cu@Bi；将其作为锂金属电极集流体.孔径约5μm的3D多孔结构具有高表面积,有利于降低局部电流密度,电流密度分布更均匀,其大容纳空间可缓解体积变化和释放应力,抑制锂枝晶生长. Bi的亲锂性促进了界面动力学,降低了形核过电位,增强了锂沉积/剥离的可逆性.在3D多孔结构和铋修饰层的协同作用下,锂金属沉积容量>4 mA·h/cm~2时,电极表面仍保持平整、光滑;由其组装的半电池经过200次循环后,库仑效率(CE)可保持在98.5%以上;由其组装的对称电池在电流密度为0.5 mA/cm~2,面容量为1 mA·h/cm~2时,可稳定循环1500 h以上,循环100次后电极表面仍光滑、无枝晶;以磷酸铁锂为正极组装的LFP||3D Cu@Bi@Li全电池在1.0C倍率下经过200次循环后，显示出132 mA·h/g的高容量和约87.2%的容量保持率.
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  SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸催化合成过氧化二异丙苯的性能和反应过程模拟

  张小龙, 张毅城, 李庆朝, 查飞, 常玥, 唐小华

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 84-92.

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  采用浸渍法制备了SBA-15分子筛负载对甲苯磺酸(TsOH)催化剂TsOH/SBA-15,探究了其催化α-甲基苯乙烯(α-MS)和异丙苯过氧化氢(CHP)反应制备过氧化二异丙苯(DCP)的活性,并对反应过程进行了模拟分析.当进料比n(α-甲基苯乙烯)/n(异丙苯过氧化氢)=2.0, TsOH/SBA-15用量为CHP质量的0.15%,于44℃反应2.5h, DCP的产率为62.1%.模拟计算结果表明,反应过程有异步协同反应和分步反应两种机理,在异步协同反应中α-MS, CHP和TsOH只需要经过一个过渡态即可完成,而分步反应中反应物需要经过两个过渡态以及一个中间体才能完成,两种路径均涉及2次H+的转移.在44℃下,异步协同反应的反应能垒（ΔG）为121.8 kJ/mol,分步反应中两个过渡态对应的反应能垒分别为74.1和78.3 kJ/mol.
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  二维半导体R57-BN作为钠离子电池阳极材料的理论研究

  王文春, 马天赐, 刘春生

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 93-100.

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  预测了一种由硼氮元素组成的五边形、七边形二维半导体结构——R57-BN,并基于第一性原理计算对R57-BN作为钠离子电池阳极材料的电化学性能进行了研究.结果表明, R57-BN具有良好的动力学和热力学稳定性,其用作钠离子电池阳极时具有很高的理论比容量(662.40 mA·h/g).钠在R57-BN表面的扩散势垒低至0.55 eV,保证了R57-BN的快速充放电性能.此外,吸附钠原子后, R57-BN表现出由半导体向金属性质的转变,保证了其良好的导电性.同时，R57-BN具有较低的平均开路电压(0.50 V),符合阳极材料的合理电压范围(0.1～1.0 V).该研究表明，单层R57-BN具有作为钠离子电池阳极材料的潜力,为开发储钠阳极材料提供一个良好的研究思路.
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  多孔碳纳米纤维负载铜铂合金催化剂的制备及电催化析氢性能

  陈鑫, 刘婧媛, 于静

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 101-110.

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  通过静电纺丝和分阶段热处理方法,在多孔碳纳米纤维(PCNFs)上制备了一系列不同合金比例的PtCu纳米合金催化剂,研究了合金颗粒表面形貌和Cu-Pt-Cu结构对析氢反应(HER)的影响.结果表明，PtCu添加摩尔比为1∶2时可获得最佳析氢性能,在酸性条件下电流密度为10 mA/cm~2时，过电位为37 mV,拥有良好的长期稳定性.研究结果为PCNFs负载过渡金属与Pt的二元合金纳米催化剂的制备提供了一种新的方法.
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  Au纳米粒子二聚体-Au片耦合体系“热点”的尺寸效应

  曾自强, 张晨杰, 徐敏敏, 姚建林

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 111-118.

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  表面增强光谱“热点”效应一直是相关领域广受关注的主题,其中与尺寸和激发波长相关的动态“热点”转移效应的可控性是研究的重点和难点.本文利用有限元法(FEM)对Au纳米粒子球二聚体-Au片耦合体系进行了模拟计算,研究了激发波长和纳米粒子尺寸对体系不同间隙处电磁场增强的影响.结果表明,该体系所拥有的两种等离激元共振模式的分离和位置与纳米尺寸密切相关,并且影响该耦合体系的“热点”分布.当纳米粒子尺寸为30 nm,激发波长范围为450～535 nm和670～950 nm时,两种等离激元共振模式以协同效应为主,“热点”主要存在于粒子与粒子间隙;随着纳米粒子球尺寸增加至85～105 nm,激发波长范围分别为670～695nm和725～755 nm时,两种等离激元共振模式之间开始出现竞争效应,发现“热点”由粒子与粒子间隙处转移至粒子与金片间隙处.该研究结果为“热点”转移调控提供了新思路.
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  热水化学驱体系与稠油组分间相互作用及其理论模拟研究

  韩玉贵, 刘长龙, 赵鹏, 郑雯雯, 刘岳鹏, 李轶

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 119-128.

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  为了探究温度和聚合物化学剂对稠油性质的影响,通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪以及流变仪对稠油组分进行了分析.由扫描电子显微镜观察到沥青质表面形态不规则,胶质表面粗糙且具有孔道结构.傅里叶变换红外光谱检测出3种稠油组分具有芳香烃的特征吸收峰.通过流变性能测试研究了聚合物化学剂的投加量、矿化度、温度和pH值对稠油流变性能和体相结构特性的影响.结果表明,聚合物投加量对稠油的储能模量和损耗模量有显著影响,而矿化度的增加则增强了稠油的复数黏度,酸性和碱性条件下稠油的黏弹性较中性条件更强.通过理论计算研究发现,添加聚合物化学剂可以降低稠油的黏度,在较高的温度下效果更加显著.沥青质与聚合物化学剂之间的相互作用最强,其次为胶质,与油分的相互作用最弱.聚合物化学剂对稠油组分的径向分布函数无明显影响,主要影响界面处的稠油组分.聚合物化学剂与沥青质可以形成氢键,添加聚合物化学剂后,沥青质内部的氢键数量减少,与聚合物化学剂之间的氢键数量增加.温度升高会减少氢键数量,尤其是沥青质与聚合物化学剂之间的氢键.
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  加工工艺对聚异戊二烯类橡胶炭黑分散性与力学性能的影响

  冯雪阳, 王玉阁, 贺天成, 王珂, 潘立佳, 陈思源, 尹园, 孙洪国, 郑雅芳, 卫来, 孙昭艳

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 129-138.

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  天然橡胶、异戊橡胶和仿生橡胶的主要成分均为顺-1,4-聚异戊二烯,但在蛋白质和磷脂等成分上存在一定差异.这些差异可能会导致橡胶对混炼工艺的响应不同,使填料在橡胶中的分散性产生差异,进而影响硫化胶的动静态性能.为了探究聚异戊二烯类橡胶在不同混炼工艺下的填料分散性和胶料力学性能变化规律,本文以N220炭黑为填料,研究了天然橡胶、异戊橡胶和仿生橡胶这3种聚异戊二烯类橡胶在4种加工工艺下的炭黑分散性和动静态性能.研究结果表明,天然橡胶和异戊橡胶的填料分散性和力学性能对炭黑混入时间的响应程度更强,而仿生橡胶响应较弱.随着炭黑混入时间的延长,天然橡胶和异戊橡胶的平均聚集体粒径分别从约22和19μm下降到约9μm,下降程度较明显,动静态性能得到提升;而相同工艺条件下仿生橡胶的平均聚集体粒径从约20μm下降到约16μm,且炭黑分散状态较差.另一方面,仿生橡胶对塑炼时间响应更加敏感,延长塑炼时间能够显著降低炭黑的平均聚集体粒径并提升橡胶的伸张疲劳性能.为此,本文设计了较长时间(6 min)塑炼结合混炼的工艺,进一步提升了仿生橡胶的伸张疲劳性能.为了明晰仿生橡胶对混炼和塑炼工艺响应性产生差异的原因,探究了不同加工工艺条件下仿生橡胶门尼黏度和分子量的变化规律,发现适中的分子量以及较窄的分子量分布有利于提升胶料的伸张疲劳性能.
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  遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

  白蓉, 李尚伟, 陈全, 孙昭艳, 徐文生

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 139-150.

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  性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000, 2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.
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  二次界面聚合法制备具有高锂镁分离性能的电纳滤膜

  刘慧莉, 汪婧, 陈加帅, 宋治昊, 蒋雨萌, 郭志远, 张盼盼, 纪志永

  高等学校化学学报. 2024, 45(06): 151-159.

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  通过调控界面聚合水相单体并利用二次界面聚合(SIP)构建荷正电表面,制备了高选择性电渗析分离锂镁的电纳滤膜(ENFMs).采用不同水相单体与均苯三甲酰氯进行单次界面聚合(IP),实现了对分离膜孔径及荷电性能的调控,其中以哌嗪为水相单体时膜的Li~+/Mg~(2+)分离性能最优(p=4.75).随后,利用SIP过程在其表面聚合不同浓度的荷正电水相单体聚乙烯亚胺(PEI, M_W=70000),使膜表面由荷负电转为荷正电.随着PEI浓度的增加,膜表面正电荷密度显著增加, PEI质量分数为2.0%时,最优膜的Li~+通量为3.26×10~(-8) mol·cm~(-2)·s~(-1),选择性高达15.90,打破了传统的“Trade-off”效应,为后续盐湖卤水中Li~+/Mg~(2+)分离的研究和应用奠定了基础.