针对目前对城市污水处理厂中有机磷(OP)组成结构、迁移转化规律认识欠缺，且出水OP占总磷比例较高等问题，开展了以臭氧为主体的高级氧化技术中磷迁移转化特性研究，对比分析了单独臭氧氧化体系及O_3/H_2O_2体系中OP的降解效能，采用~(31)P NMR和FT-IR协同分析方法，全面解析不同磷组分转化机制，明确单独臭氧氧化体系中残留难降解OP组分．结果表明，在单独臭氧氧化体系中，随着臭氧投加量的增加，UV_(254)去除的反应速率常数(k_(obs))提升速率为COD的11.2倍，为OP的21.0倍，表明臭氧对含有不饱和键的有机物氧化作用较强，对于难降解的OP氧化能力仍较弱．残留OP组分为难降解磷酸单酯和膦酸酯．磷酸二酯在臭氧氧化中易被分解为磷酸单酯、其他中间产物及磷酸盐(PO_4~(3-)).O_3/H_2O_2体系能够实现OP的高效降解，O_3投加量为2.20 mg(O_3)/mg(COD)时，H_2O_2最佳浓度为2.45 mmol/L,OP去除率大于80%,OP逐渐向PO_4~(3-)转化．然而当H_2O_2投加量小于0.33 mmol/L时，与单独臭氧氧化体系相比，对OP去除无增强作用，是由于氯离子及碳酸盐等对产生的·OH具有较强捕获作用所致．本文研究成果能够为城市污水深度除磷或再生水安全利用技术领域提供新思路和新方法．此外，全面揭示以臭氧为主体的高级氧化技术中磷迁移转化特性，对深度除磷工艺的选取有重要的指导意义．