NaF–Na_3PO_4–H_2O体系是稀土矿物加工的典型盐水体系，开发氟、磷回收工艺需要该体系的相图和热力学模型支持。利用等温溶解平衡法测定了273.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K的固液相平衡数据，并基于eNRTL模型框架构建了该体系从最低共熔点到348.15 K的热力学模型。实验结果表明：NaF–Na_3PO_4–H_2O体系存在NaF、Na_3PO_4·12H_2O、Na_3PO_4·8H_2O和复盐Na F·2Na_3PO_4·19H_2O 4个固相物种；其中复盐在各温度均占据三元体系的主要相区，磷酸钠水合物的相区极窄，很难单独成盐，NaF相区相对较大并随温度升高而增大。热力学模型研究较好地表达了NaF–H_2O、Na_3PO_4–H_2O体系的多温离子活度系数、溶液渗透系数、二元体系相图，获得了盐水作用参数和6个固相的热力学数据；通过对三元体系多温相图数据的有效表达，获得了盐-盐作用参数和复盐的热力学数据，在此基础上推测了NaF–Na_3PO_4–H_2O体系相图结构，获得了难以实验测定的9个零变量点和9条单变量共饱和线，从而得到了全部固相的平衡相区，并给出了Na F–Na_3PO_4–H_2O体系完整相图，为更复杂体系的热力学表达以及工业应用提供了参考依据。