针对选择性催化还原系统（SCR）系统在工作过程中，模型参数会受到老化、损耗等影响发生偏移，特别是催化剂硫中毒会造成氨的最大吸附能力严重下降，导致SCR系统失效的问题，提出了融合加速混沌优化和单一搜索（SCOA+SSA）算法的参数在线辨识方法。该方法能同时辨识SCR系统化学反应动力学中8项关键参数。试验结果表明：该方法能在SCR系统中氨的最大吸附能力阶跃下降时，实时辨识得到新的系统参数；并且，相比于传统的SCOA方法，本文提出的SCOA+SSA方法能将辨识精度提高5.44%，但付出的代价是增加了2.9%的耗时。