以酚酞基聚芳醚腈酮(PEK-CN)为基体树脂，氮化硼(BN)为导热填料，采用粉末共混法和高温模压法制备了PEK-CN/BN导热复合材料，探究了BN粒径大小及粒径复配对PEK-CN/BN复合材料导热性能和热力学性能的影响。BN的添加能有效提升PEK-CN/BN复合材料的导热性能，当BN质量分数为30%时，复合材料的导热系数随BN粒径的增大呈现先减小后增大的趋势。当BN粒径为20μm时，导热系数达到最大值0.708 W/(m·K),较纯PEK-CN提高约83.3%。将粒径为10和2.6μm的BN按照质量配比3∶2制备的复合材料，其导热系数的最大值为0.961 W/(m·K),是纯PEK-CN导热系数的3.83倍，复合材料的导热性能得到显著增强。