离子热电材料因其毫伏级高热电势，在热电能源转换领域展现出巨大应用前景。基于分子间相互作用，调控实现其热电势的有效增强是离子热电材料的研究热点和难点。以1-乙基-3-甲基咪唑氯（EMImCl）和1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺（EMImTFSI）两类离子液体以及聚环氧乙烷（PEO）为原料制备离子凝胶，研究离子液体与聚合物基质的分子间相互作用差异及其对热电性能的影响，并通过阴离子组分调控，实现热电性能的有效提升。研究结果表明，EMImTFSI通过阴离子TFSI^-中的CF₃与PEO的—OH和CH₂产生氢键作用，EMImCl则通过阴离子Cl^-与PEO的—OH产生分子间氢键作用，且Cl^-与PEO的—OH之间的分子间氢键作用强于TFSI^-,使得PEO基底聚合物不定形区域增加，有助于EMImCl在PEO基底获得更高的阴阳离子迁移差。最终，通过上述阴离子与基质分子间相互作用调控，PEO/EMImCl热电势相比PEO/EMImTFSI提高了约38%,其值可达12.51 mV/K,这为制备高性能离子热电材料提供更多可借鉴途径。